壓電聚合物材料可以將機械能轉變為電能，在自供電感測器、能量採集器和驅動器等方面有著廣泛的應用。通常情況下，壓電材料需要依賴高耗能和耗時的電極化過程才能激發“壓電特性”。因此，從綠色可持續發展的角度來看，製備自極化壓電聚合物材料至關重要。華南理工瞿金平院士、黃照夏副教授基於前期高分子鍛壓研究成果（ Nature Communications 13 (1), 4083; Macromolecules 2023, 56 (10), 3585–3594; Macromolecules 54 (10), 4847-4853; Macromolecules 53 (19), 8494-8501; Polymer 202, 122665; Polymer 256, 125185），明確了高分子鍛壓過程中壓力鬆弛區對模壓過程能量注入的強化機制，實現了PVDF/BTO複合材料（PBf）自極化，並深入研究了複合材料自極化機理和能量注入誘導結構效能演變機理。該研究可為高效能自極化壓電高分子的製備提供新方法，也為高分子材料成型加工提供了一種“能量”角度的新思路。
圖1展示了熔融態能量注入PBf複合材料的製造過程。PBfs透過熔融共混、模壓成型和鹽析出三步工藝製備的。在熱壓過程中，與傳統模壓成型不同，本研究將高分子鍛壓技術引入模壓過程，利用壓力載入區和壓力鬆弛區的迴圈排布，強化加工過程壓縮功的累積作用，增強熔融態能量注入。
圖1：基於熔融態能量注入製備PBf
圖2為所製備PBf結構表徵，透過SEM可以發現採用能量注入法（EI-PBf）和普通方法（CP-PBf）所製備樣品沒有表現出明顯不同。但是在更微觀的多尺度結構方面，可以看到能量注入可以產生顯著影響。受到熔融態動態壓力的影響，EI-PBf的分子鏈構象發生了改變，形成了β-PVDF，與CP-PBf相比，β晶含量提高了~27%。進一步分析也發現了BTO的晶體結構明顯向（110）晶面取向，其中在BTO中（110）晶面表現出比（101）晶面更大的壓電效能。
圖2：PBfs的結構表徵
圖3為所製備PBf的壓電效能。一般而言，PVDF和BTO在不極化的條件下都無法表現住明顯的壓電行為。透過對d33分析，我們發現能量注入可以使EI-PBf樣品表現出更強的壓電效能，其d33達到了51.20 pC/N，比穩態壓力場下CP-PBf樣品的0.58 pC/N提高了～88倍，表明熔融態能量注入可以有效地實現PVDF自極化。且對比本文所製備自極化PVDF複合材料與近年來國內外報道的壓電高分子，可以發現由於較低的密度和介電常數，我們製備的壓電高分子材料具有更高的g33和FOM。
圖3：自極化PBfs的壓電效能
圖4為能量注入誘導PBf自極化機理研究內容。圖4d、e對比了注入樣品能量與Toff的關係，可以發現隨著Toff的增加，注入能量先增加後減少，能量最高對應樣品表現出了最高的d33，進一步確認了能量注入對於自極化存在直接關聯。從FTIR和XRD測試結果中，可以發現更高的能量注入可以使EI-PBf樣品獲得更高含量的β晶。從精修XRD中可以看到EI-PBf樣品中的Ti原子和O原子較CP-PBf樣品中的原子位置發生明顯的下移，這會導致BTO的晶體膨脹和晶面取向，從而使其晶格不對稱度增加。晶格結構的不對稱度可以使用失真引數表示，透過計算發現EI-PBf樣品的失真引數為0.042比CP-PBf樣品的0.012提高了250%。以上內容表明熔融態壓力注入誘導PBfs自極化可以歸因於能量注入導致EI-PBf樣品的多尺度結構變化。
圖4：能量注入誘導PBfs自極化壓電特性的機制
相關研究成果以“Self-poled piezoelectric polymer composites via melt-state energy implantation”為題發表在學術期刊Nature Communications上。華南理工大學機械與汽車工程學院黃照夏副教授和博士研究生李嵐偉為論文共同第一作者，華南理工大學瞿金平院士、黃照夏副教授為共同通訊作者。
全文連結：
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45184-4
來源：高分子科學前沿
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