利用人工合成構件組裝成仿生超結構對於理解生命起源、發展更加複雜的功能性仿生系統具有重要意義。自然界光合細胞利用位於類囊體膜中的天線系統將太陽能轉化為化學能——這種空間構型可確保光捕獲色素分子能以最佳的空間構象吸收可見光，並高效地將激發態電子傳遞到附近的氧化還原反應中心。然而，在人工光合作用系統的構築中，將具有光捕獲功能的膠體量子點和催化單元精準組裝在類細胞結構的囊泡表面，實現對光合細胞中相應功能的空間模擬仍然具有挑戰。
近日，華中科技大學化學與化工學院王鋒教授課題組利用具有光捕獲功能的膠體量子點MPA-CdSe量子點（QDs）和負載有催化中心的固態陽離子聚電解質CPPA，透過二者組裝產生的原位滲透壓驅動，構築了具有自膨脹成型行為的巨型囊泡狀（GVL）人工光合作用組裝體GVL-QDs@CPPA。這種人工構築的組裝體具有與天然光合作用細胞相似的空間特性，即QDs作為吸光單元均勻地分佈在嵌入金屬鈷催化中心的CPPA膜上。這種結構即確保了光捕獲單元對可見光的最佳吸收，同時可以使QDs和催化中心之間實現高效的電子轉移。GVL-QDs@CPPA組裝體能有效利用光生電子和空穴分別將質子和異丙醇（IPA）分別轉化為氫氣（H2）和丙酮，還原產物（H2）與氧化產物（丙酮）的比例接近 1:1。該研究成果以“In Situ Self-Inflating-Modeled Giant-Vesicle Like Quantum Dot Assembly for Biomimetic Artificial Photosynthesis”為題，於近期發表在國際著名材料期刊《ACS Nano》上，華中科技大學化學與化工學院研究生劉京和廖子豪為論文共同第一作者，王鋒教授為唯一通訊作者，華中科技大學為第一完成單位。
自膨脹驅動形成囊泡狀人工光合作用組裝體
MPA-CdSe QD表面配體的羧酸端基在鹼性條件下以羧酸鹽（-COO -）的形式存在（圖1），從而給QD表面賦予了負電荷。CPPA是一種以吡啶鎓鹽為主骨架的陽離子聚電解質，聚合物鏈段上掛接有產氫活性中心鈷肟（圖1），CPPA和MPA-CdSe QDs在水中透過靜電作用發生組裝。鐳射共聚焦掃描熒光顯微鏡（LCSM）監測了組裝體的形態演變：最初，水溶液中的CPPA以不規則的聚集體形式存在；向溶液中加入MPA-CdSe QDs後，在最初的半分鐘內，CPPA的形態沒有變化，也沒有觀察到熒光；一分鐘後，從綠色通道和合並通道可以觀察到發光的組裝體，表明MPA-CdSe QDs與CPPA結合並形成了QDs@CPPA組裝體；此時的組裝體形狀沒有發生顯著變化；有趣的是，接下來組裝體開始產生自膨脹效應，組裝體體積擴大，並形成發光環狀結構，這一過程就像氣球被吹大；最後，可以觀察到許多發光的圓形或準圓形環組裝體，表明GVL-QDs@CPPA組裝體形成。
圖1.GVL-QDs@CPPA組裝體的結構及自膨脹過程
GVL-QDs@CPPA組裝體的自膨脹成型機制
對QDs@CPPA組合體自膨脹成囊泡狀超結構的機制研究發現，當MPA-CdSe QDs透過靜電相互作用吸附在CPPA表面時，由於每個QDs表面存在多個帶負電荷的MPA配體，這種吸附不僅中和了CPPA上的正電荷，QDs上富餘的負電荷使得QDs@CPPA組裝體形成了負電荷層（圖2）。同時QDs和CPPA的反離子Na +和Br -按照QDs(COONa) + CPPA(Py +...Br -) → QDs@CPPA(COO -...Py +) + NaBr 被釋放出來，在QDs@CPPA組裝的內部和外部形成滲透壓差。這種壓差促進水流入摺疊的QDs@CPPA組裝，使組裝體自膨脹成空心巨型囊泡狀結構。
圖2.GVL-QDs@CPPA組裝體的自膨脹機制示意圖
GVL-QDs@CPPA組裝體實現人工光合成制氫及醇氧化
在可見光照射下，GVL-QDs@CPPA組裝體可充分利用光生電子和空穴將質子和異丙醇分別轉化為H 2和丙酮，光照12 小時後，產生了178.5 μmol H 2和162.5 μmol丙酮，還原產物（H 2）與氧化產物（丙酮）的比例接近1:1（圖3）。最佳化條件下，GVL-QDs@CPPA組裝體可以連續產生氫氣超過500小時，基於鈷催化中心的總轉化數（TON）高達60578。光電測試表明在光催化過程中，組裝體表面發生了有效的從量子點到鈷催化中心的光誘導電子轉移，這是組裝體能夠進行人工光合成的關鍵步驟。
圖3.GVL-QDs@CPPA組裝體光催化效能及機理
小結
自組裝是構築仿生超結構的主要方式，本研究巧妙利用膠體奈米顆粒與聚電解質自組裝過程中產生的原位滲透壓差驅動組裝體形變，形成巨型囊泡狀結構，使膠體量子點和金屬催化中心形成仿生空間排布，成功達成囊泡表面的光誘導電子轉移及相應的光氧化還原催化反應，實現了對自然界光合細胞結構和功能的仿生模擬。
論文地址：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.4c12728
來源：高分子科學前沿
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