鑑於全球約80%的人口面臨缺水或水資源不安全的風險，確保淡水供應已成為一項全球性挑戰。非金屬網狀材料在光催化領域的應用被認為是提升廢水淨化低能耗、可持續性和替代性的重要途徑。然而，由於激子分裂後空穴與電子的分離不足，且缺乏有效的定向電荷分離，有機骨架系統在光激發過程中可能會遭遇明顯的能量損失。而如何揭示柔性框架材料在環境催化過程中的自適應和低能量耗散機理，尚未被探索。
近日，湖南大學王侯副教授及其合作者（第一作者：欽陳程博士生和南工大吳曉棟副教授）提出了一種透過調控共價有機骨架（COFs）的連結基元、柔性程度、骨架電子學到對痕量客體適應性的自上而下策略，填補了微柔性共價有機框架與光催化效能“構-效”關係的空白。在苯並三噻吩基COFs中，硫脲（尿素）功能單元能夠誘導框架在四氫呋喃或水的作用下發生收縮/膨脹。這種微柔性硫脲-COFs具備優異的孔隙親水性適應性，不僅提升了傳質效率，還增強了氧化還原活性位點的可達性，從而以低能量耗散的方式有效去除微汙染物，去除效率接近100%。尿素/硫脲基團的加入還有助於改善骨架壁內的極化還原與激子解離，促進空穴的強離域性。這一轉變推動了COFs鏈間電荷的傳遞和不平衡分佈，促進了氧化空穴介導的微汙染物分解。相關工作以“Urea/Thiourea Imine Linkages Provide Accessible Holes in Flexible Covalent Organic Frameworks and Dominates Self-Adaptivity and Exciton Dissociation”發表在《Angewandte Chemie International Edition》上。
COFs的表徵和呼吸效應
在溶劑熱條件下合成硫脲（尿素）連線的COFs時，可能有多達12種不同連線長度和方向的構象。X射線晶體學分析表明，苯並三噻吩基COFs中硫脲（尿素）基元主匯出了新型特殊構象5，並與觀察到的PXRD模式吻合良好。原位PXRD研究了COFs結晶度對水響應性的變化，證明了Bpt-COF的微柔性骨架在硫脲基元為的作用下發生了孔隙從18.52到18.58 Å發生了膨脹轉變，具有層內微柔性的典型特徵。
圖1硫（尿素）連線COFs的設計與合成。
圖2 硫（尿素）連線COFs的動力學行為
COFs對汙染物的去除效能和光電子效應
在可見光下，Bab-COF對諾氟沙星（NOR）的去除率為49.4%。相比之下Bpd-COF的去除效率為74.8%，而Bpt-COF在60分鐘內幾乎能完全去除NOR。基於一級動力學分析發現，Bpt-COF具有k=7.61×10-2min-1的最高去除速率，遠高於Bab-COF (k=0.77×10-2min-1)和Bpd-COF（k=1.71×10-2min-1）。受三種COFs的微柔性電子學的影響，這種更快的動力學可歸因於自由基和非自由基降解途徑的協同作用。在光電化學結果下可以觀察到支援空穴作為系統中主要活性物質的直接證據，這與NOR消除呈正相關。
圖3 COFs去除汙染物和激子解離效能的比較
圖4 COFs的光學性質
COFs用於實際水淨化的實用性實驗
該項工作還驗證微柔性Bpt-COF處理技術的可行性，在不同pH、天然有機物和三種代表性的水源環境下（河水、自來水和汙水），Bpt-COF均能有效去除諾氟沙星汙染物；為了驗證Bpt-COF系統的實際應用潛力，設計了一個兩級模組的反應器系統來模擬實際的廢水處理。透過該裝置捕獲的多相催化劑然後用新鮮的NOR溶液反衝洗，形成二次處理迴圈。在可見光條件下連續迴圈多次後，仍保持91.4%以上的高去除率，共處理廢水4.0 L。
圖5 COFs的實際應用潛能
總結：本研究系統地探究了兩種多孔微柔性二維共價有機框架中，由硫脲共價鍵驅動的客體分子的加入會導致框架發生層內收縮/膨脹。COFs對微汙染物/中間體的適應能力和水誘導構型變化下的孔隙可達性得到了量化分析，其中基於硫脲的微柔性COF展現出更強的客體分子容納能力。硫脲基元主導的連線優化了COFs的電子結構和激子解離路徑，促進空穴強局域化。硫脲片段中的空穴可直接氧化微汙染物，而向苯並三噻吩遷移的電子與氧氣結合產生活性物種，用於間接氧化。空間隔離的氧化還原位點被建立以抑制電子-空穴對的重組複合，從而降低總能耗。本研究提供了一種自上而下的戰略，為微動態網狀骨架在催化、環境修復和環境健康領域的應用提供了獨特的系統性見解。
王侯，湖南大學副教授，國家高層次青年人才，從事水汙染非均相催化治理與固體廢物資源化的研究。以第一/通訊作者在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., EES, Water Res.等國際著名期刊上發表論文60餘篇。
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來源：高分子科學前沿
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