在當今世界，能源需求持續增長，而傳統化石能源的使用帶來了嚴重的環境問題。可持續能源開發成為科學家們孜孜以求的目標，其中太陽能被認為是最理想的清潔能源之一。然而，將太陽能高效轉化為可以儲存和運輸的能源形式，例如氫氣，依然面臨技術挑戰。
最近，一項創新性的研究為這個難題提供了新的解決思路。大邱慶北科技大學能源科學與工程系的 Chiyoung Park教授與慶北大學氫能與可再生能源系的 Hyojung Cha 教授合作，透過模擬自然光合作用，利用奈米材料開發了一種超分子熒光團奈米複合材料製造技術，構建了可持續的太陽能有機生物氫生產系統，實現了光催化氫氣生產效率的顯著提升。這項研究發表在 Angewandte Chemie International Edition 上，題為“Supramolecular Reconstruction of Self-Assembling Photosensitizers for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution”。
在我們日常生活中，分子一般以單個單位存在，比如水分子或氧氣分子。然而，當分子透過一些“非化學鍵”（例如氫鍵、電靜力作用或 π-π 堆積作用）相互連線時，就會形成一個更復雜的結構，這種結構被稱為“超分子”。我們可以將這種結構想象成由多個分子組成的集合體，每個分子在這個集合體中扮演著特定的角色，共同構成了一個功能更為複雜的整體。
本研究的核心，是利用超分子的這種特性，將羅丹明 B（RhB）熒光染料構建成奈米球。然後，透過一種特殊的方法——金屬-酚類配位，將這些奈米球進一步穩定並最佳化，形成“混合超分子結構”。這一結構能夠解決現有技術中常見的動態不穩定性問題，從而更高效地進行光催化氫氣生產。
在本研究中，羅丹明B被選為核心光敏化劑，並將其改造為兩親結構（RhB-C18），能夠透過自組裝形成穩定的奈米球，平均粒徑約為 110-140 nm。然而，單純的自組裝體系在光催化中存在動態不穩定性和電子傳遞效率不足的問題。為此，研究人員應用了基於單寧酸的金屬多酚奈米塗層技術，以提高效能和耐久性，對這些奈米球進行超分子重建，形成了混合結構（RNTxZy），平均粒徑為 550 nm，呈現穩定的複合球體結構。
重建後的混合結構顯著增強了電子轉移效率，這是由於金屬-酚類配位層的協同作用優化了光敏化劑的介面特性。實驗表明，該方法顯著提高了光催化氫氣的生產效率，展現出將超分子技術應用於光催化領域的潛力。
圖｜RhB-C18 自組裝後再用 TA（T）和 Zr（Z）進行金屬酚醛塗層的過程（來源：上述論文）
基於超分子光催化劑的成功設計，Park 教授的團隊進一步開發了一種生物複合系統，該系統結合了新型的超分子光催化劑和電子轉移細菌——希瓦氏菌MR-1。MR-1 是一種能夠進行電化學代謝的細菌，其能夠有效利用外部光源生成電流，並將電子轉移到氫化酶上，促進氫氣的生成。
研究發現，RNTxZy 的正電性表面透過靜電作用與 MR-1 的帶負電細胞膜結合，經過單寧酸-鋯的塗層，RNTxZy 的穩定性進一步增強，避免了傳統光催化劑在細胞表面團聚或分散失效的問題。RNTxZy 吸收可見光（主要在 565-570 nm 的波長範圍），羅丹明B 的分子被激發到第一單重激發態（S1）。隨後，部分電子透過內體系交叉（ISC）進入三重態（T1），為下一步電子傳遞做準備。T1 態的電子透過金屬-酚類配位層的 π-π 相互作用和氫鍵傳遞到 MR-1 細胞膜上的電子轉移鏈。MR-1 的外膜蛋白（如 MtrA、MtrB 和 MtrC）與 RNTxZy 相連，進一步將電子傳遞到內膜中的氫化酶（HydA 和 HydB）。氫化酶利用從 RNTxZy 和 MR-1 中傳遞的電子將質子還原為氫氣。透過這種協同作用，RNTxZy 在氫氣生產中的表現遠優於單一的奈米球或生物系統。其中，與鉑奈米顆粒配合的 RNTxZy（Pt/RNTxZy）氫氣產率提高了 5.6 倍，而與 MR-1 結合的 M/RNTxZy 系統氫氣產率則提高了 4 倍。
圖 ｜ M/RNTxZy 的超分子重建過程和光碟機動制氫（來源：上述論文）
同時，研究還設計了一種植物啟發式光催化反應體系，將光催化材料封裝在透析膜中，透過可控的單電子供體迴圈系統提供持續的反應條件，利用陽光將抗壞血酸（維生素 C）轉化為氫氣。該系統能夠在不損失活性組分的情況下連續工作，顯示出優異的光催化效能和迴圈穩定性，為實際應用提供了全新思路。
該光催化系統不僅提高了光催化效率，還在耐用性和穩定性方面取得了顯著進展。透過不斷最佳化配位化學和反應體系，研究人員開發的系統能夠在較長時間內保持較高的催化活性，且在多次迴圈測試中未出現明顯的活性衰減。這為未來大規模應用光催化氫氣生產技術，特別是在清潔能源領域的工業化應用提供了堅實的技術基礎。
透過這些技術進展，Park 教授團隊的研究為可持續太陽能氫氣生產開闢了新前景，展示了超分子奈米材料與生物系統相結合的巨大潛力。
1.Bu S H, Cho W, Ham G, et al. Supramolecular Reconstruction of Self‐Assembling Photosensitizers for Enhanced Photocatalytic Hydrogen Evolution[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2024: e202416114.
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