建築能耗在全球能源消耗中佔有重要比例，其中窗戶作為建築的關鍵部分，對室內溫度和居住舒適度有著顯著影響。為了實現建築節能和提高居住舒適度，雙波段電致變色智慧窗透過動態調節可見光和近紅外光的透過率，展現出在降低建築能耗和改善居住舒適度方面的潛力。然而，現有的電致變色智慧窗效能還未能滿足實際應用的需求，如開關速度慢、均勻性差和耐久性差等問題限制了其實際應用。液體電解質雖然能提高開關速度和均勻性，但由於易洩漏、揮發、汙染等問題，不適合商業化電致變色智慧窗的製造。因此，開發具有高離子導電性、良好電化學穩定性和機械柔韌性的新型固態電解質對於製造高效能電致變色智慧窗至關重要。
近日，清華大學張如範團隊報道了一種用於高效能的雙波段電致變色智慧窗的區域性解離的固態聚合物電解質。研究團隊添加了丁二腈（SN）來鬆弛Li+-陰離子對和二甲基丙烯酸酯（PEGMA）電解質中的C-O鏈，使得電解質在保持固態的同時具有超快的Li+傳輸能力，所製備的固態電解質具有高離子導電率（6.48 mS/cm）和高透過率（>90%）。基於這種固態電解質的電致變色智慧窗具有快速的變色速度（著色/褪色時間分別為3.0 s和3.2 s）、良好的穩定性（1000次迴圈無明顯衰減）、高著色效率（373.8 cm²/C）以及在全太陽光譜範圍內的高光學調製能力（在673 nm、1200 nm和1600 nm處調製範圍分別為85%、70%和43%）。此外，該智慧窗具有明亮、涼爽、黑暗三種工作模式，可大幅度調節室內溫度，展現了在降低建築能耗和提升居住舒適度方面的巨大應用潛力。該研究以題為“A Local-dissociation Solid-state Polymer Electrolyte with Enhanced Li+ Transport for High-performance Dual-band Electrochromic Smart Windows”的論文發表在最新一期的《Advanced Functional Materials》上。
【固態電解質的設計與表徵】
自支撐的固態電解質膜（記為PLSx-SPE，其中x表示SN與PEGMA的摩爾比）由PEGMA，雙三氟甲基磺酸亞醯胺鋰（LiTFSI）和SN透過紫外原位聚合固化製成。透過調整PEGMA與SN的摩爾比，平衡兼顧了電解質膜的透過率、離子電導率和機械強度。如圖1所示，最佳化後的PLS4-SPE在400-2000 nm波段範圍內的透過率超過90%，確保了電解質不會對電致變色電極材料的顏色帶來干擾。電解質膜具有良好的環境穩定性和自支撐能力，在自然環境中放置30天后，其透過率不會有明顯下降。此外，SN的加入使得薄膜表面更加平整光滑，具有更細小的褶皺結構，對電解質的形貌調控起到了重要作用。對電解質的電化學效能進行了進一步表徵（圖2），SN的加入使得電解質膜的抗氧化能力大大提升，電荷轉移阻抗明顯降低，顯著增強了介面離子傳輸行為。最佳化後的PLS4-SPE在30 °C時離子電導率達到6.48 mS/cm，表現出優異的離子傳輸能力。此外，由於電解質膜內部存在離子交聯和豐富的氫鍵，還表現出一定的自癒合能力。該固態電解質在離子導電性和透過率方面均具有突出優勢，顯示出其在固態電致變色智慧窗戶中應用的潛力。
圖1. 概念提出與固態電解質設計
圖2. PLSx-SPE固態電解質膜的電化學效能
【鋰離子快速傳輸機制研究】
如圖3所示，透過實驗和分子動力學模擬方法揭示了SN對Li+的解離和聚合物鏈的鬆弛的促進作用，從而加速了Li+在SPE中的傳輸。核磁共振鋰譜和氫譜結果均表明，SN的加入減弱了PEGMA與Li+之間的相互作用。使用差示掃描量熱法（DSC）研究了SPE的結晶行為，發現加入SN後SPE的玻璃化轉變溫度（Tg）降低了15.1°C，表明SN的加入減少了聚合物鏈之間的纏結，從而促進了Li+的快速傳輸。進一步進行了分子動力學模擬揭示分子間相互作用對Li+傳輸機制的影響。結合對回轉半徑和徑向分佈函式的分析，結果顯示，在PLS4-SPE中，聚合物鏈更加伸展和疏鬆，Li+與TFSI-的相互作用更弱，表明其解離程度更高，而在PL-SPE中聚合物鏈則纏結更多並緊密與Li+結合。綜上，實驗和模擬結果表明，SN促進了Li+的解離，鬆解了聚合物鏈的纏結，從而極大促進了Li+的傳輸。
圖3. 固態電解質中Li+的擴散機理
【基於固態電解質的智慧窗設計與效能】
利用最佳化後的固態電解質，構建了FTO/WO3-CNTs/SPE/PANI/FTO結構的電致變色智慧窗器件，其中CNTs用於促進WO3和SPE之間的電子擴散（圖4）。該智慧窗表現出快速的變色速度（著色和褪色時間分別為3.0 s和3.2 s）、良好的耐久性（1000次迴圈後電流無顯著衰減）、高著色效率（373.8 cm² C⁻¹）以及在全太陽光譜範圍內的高光學調製能力。透過調節電壓在2V、1V和-2.5V之間切換，在673 nm、1200 nm和1600 nm處調製範圍分別達到85%、70%和43%。以上結果顯示，本工作中構建的智慧窗比現有文獻報道的的WO3或聚苯胺（PANI）基電致變色智慧窗在切換速度、著色效率和光學調製範圍方面具有顯著的優勢。
圖4. 電致變色器件效能測試與比較
【固態電致變色智慧窗的雙波段調製能力】
進一步組裝了5×5 cm2的器件（圖5），搭建了應用於建築的智慧窗實際工作模型，測試了器件在三種工作模式（明亮模式、冷卻模式和黑暗模式）下對室內溫度的調節能力。具體來說，明亮模式下窗戶呈現淺黃色，此時絕大部分的光和熱可透過智慧窗，冷卻模式下呈現綠色並可阻擋部分太陽光和熱，而黑暗模式下則呈現深藍色，透過率大幅降低，可隔絕大部分的光和熱。透過不同電壓下工作模式的切換，該智慧窗的溫度調節範圍可達19.1 °C，展現了優異的光熱調控能力和實際應用的潛力。
圖5. 模擬實際環境下電致變色智慧窗的光熱調控能力
總結：本工作透過實驗和理論計算相結合的方法，成功開發了一種新型的固態聚合物電解質，並將其應用於高效能雙波段電致變色智慧窗，為建築節能和居住舒適度的提升提供了新的解決方案。
原文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202419357
來源：高分子科學前沿
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