基於導電高分子發展起來的共軛高分子半導體材料是有機電子技術的最理想材料。然而，由於現有合成方法與手段的侷限性，目前宏量合成的共軛高分子存在結構缺陷多、批次重複性差等缺點，阻礙了高分子半導體材料的大規模商業化應用。
中國科學院大學材料科學與光電技術學院黃輝教授團隊聚焦解決了Suzuki−Miyaura交叉偶聯聚合反應長達半個世紀的問題，為大規模合成共軛高分子半導體材料提供了綠色、高效、精準的新策略，有望促進有機電子學的產業化。相關研究成果以“General room temperature Suzuki−Miyaura polymerization for organic electronics”為題，發表在Nature Materials期刊上。論文通訊作者是中國科學院大學黃輝教授、史欽欽副教授和美國西北大學Tobin J. Marks教授，其中Marks教授團隊在加工高效能場效電晶體方面做出了重要貢獻，第一作者是熊海根博士。
導電高分子的出現打破了人們的傳統知識範疇，被授予了2000年諾貝爾化學獎。基於導電高分子發展起來的共軛高分子半導體材料具有效能易調控、可溶液加工、柔性可摺疊等優點，是有機電子技術的最理想材料。然而，由於現有合成方法與手段的侷限性，目前宏量合成的共軛高分子存在結構缺陷多、批次重複性差等缺點，阻礙了高分子半導體材料的大規模商業化應用，因此開發高分子半導體材料的宏量精準合成新方法將有望為共軛高分子的大規模應用鋪平道路，促進有機電子技術的發展。
Suzuki−Miyaura交叉偶聯反應由Suzuki在上世紀70年代首先報道，由於該反應具有無毒、活性高等優點，已經廣泛應用於碳−碳鍵的構建，因此被授予2010年諾貝爾化學獎。然而該反應仍然存在以下問題；1）硼化物易於質子化脫硼，導致底物普適性低，主要適用於苯基硼化底物，而對於應用廣泛的芳香雜環硼化底物卻往往受限；2）普遍採用有機溶劑/水的非均相反應體系，限制了其放大生產應用。因此，雖然該方法優勢突出，但是難以應用於共軛高分子的精準、宏量合成。為了解決上述問題，科學家們在相關領域已經取得了許多進展；然而半個世紀已經過去，目前還未能完全解決上述問題，並將其應用於共軛高分子半導體材料的精準、宏量合成中。
圖1：共軛高分子合成新思路。
中國科學院大學材料科學與光電技術學院黃輝教授團隊長期致力於共軛聚合物半導體材料的綠色精準合成，並取得了一系列重要研究成果（Nat. Commun. 2022, 13, 144; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5044; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115969; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306307; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309922.）。最近，黃輝教授、史欽欽副教授研究團隊報道了一類普適性廣、可宏量生產的Suzuki−Miyaura室溫均相聚合新方法。透過催化體系的創新，完全抑制了雜芳基硼酸酯的原位脫硼，同時實現了公斤級的宏量聚合，解決了Suzuki-Miyaura交叉偶聯聚合反應長達半個世紀的難題。更重要的是該方法基本消除了高分子的自偶聯結構缺陷與批次差異性，實現了共軛高分子的綠色精準合成。基於該方法合成的共軛高分子材料，由於結構缺陷的顯著減少甚至消除，其結晶性和載流子遷移率都顯著提高，從而大幅度提升了聚合物場效電晶體和太陽能電池的效能，有望推動共軛高分子的商業化應用。
要點一：高普適性的Suzuki−Miyaura聚合新方法
傳統Suzuki−Miyaura聚合主要用於苯基硼底物的聚合反應，而對於有機光電領域廣泛使用的雜芳基底物卻通常表現為聚合產物的分子量和產率不高，嚴重限制了該聚合方法的應用。本工作透過創新的催化體系，抑制了雜芳基硼底物的原位脫硼，成功解決了傳統Suzuki−Miyaura聚合難以適用於雜芳基硼的難題，極大地擴寬了該聚合反應的適用範圍。該研究發展的新型Suzuki−Miyaura聚合反應成功實現了苯基和雜芳基聚合物的D−D、D−A和A−A型聚合物的高效合成，產率、分子量和分子量分佈寬度都能夠滿足實際應用需求。
圖2：共軛高分子合成新策略普適性研究。
要點二：可宏量製備的Suzuki−Miyaura聚合新方法
傳統Suzuki−Miyaura聚合通常採用水−有機溶劑兩相體系，這對於聚合反應的可重複性和大規模放大是極其不利的。該工作透過催化體系的創新，實現了均相的聚合反應條件，不僅實現了聚合反應的高度可重複性，而且反應體系可放大至公斤級而無聚合效率的降低。
圖3：共軛高分子合成新策略批次穩定性與可放大性研究。
要點三：高精準的Suzuki−Miyaura聚合新方法
由於自偶聯反應的存在，透過過渡金屬催化的偶聯聚合反應製備的聚合物半導體材料通常存在自偶聯結構缺陷，降低了材料的效能和反應的可重複性。該工作採用更加高效的催化體系和溫和的室溫反應條件，促進了交叉偶聯反應的高效進行且完全抑制了自偶聯副反應的發生，透過該聚合方法制備的聚合物半導體材料結構缺陷得到顯著的抑制並表現出更加優異的光學和電學效能指標。
圖4：共軛高分子合成新策略結構缺陷與材料效能研究。
要點四：Suzuki−Miyaura聚合反應新機理
傳統Suzuki−Miyaura聚合反應通常需要歷經硼酸中間體，將導致不穩定硼酸的原位脫硼及相應聚合產物的低產率和低分子量。該工作研究發現這種新型Suzuki−Miyaura聚合反應無需經歷不穩定的硼酸中間體，而是經過高度穩定的硼鹽中間體，實驗和理論計算的研究證實了硼鹽可直接進行轉金屬化是該聚合反應實現的關鍵。
圖5：共軛高分子合成新策略機理研究。
該研究工作得到了國家自然科學基金委、中國科學院等相關專案的資助。
相關論文資訊：
https://doi.org/10.1038/s41563-023-01794-9
來源：高分子科學前沿
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