近年來，聚合物基有機長餘輝材料引起了極大的關注。然而，調控這類材料的餘輝顏色通常需要精心的分子設計和繁瑣的化學合成，這一過程非常耗時。同時，隨著溫度升高，有機高分子材料的餘輝壽命和量子產率往往迅速降低，導致其難以在373 K以上產生持久發光。此外，已報道的材料大多無法在潮溼空氣、水和有機溶劑中發射有機長餘輝。上述問題極大地限制了有機長餘輝材料的實際應用。因此，開發高效、穩定以及能夠發射全綵和白色有機長餘輝的聚合物材料體系，仍然是一項極具挑戰性的課題。
近日，華南師範大學許炳佳團隊透過溶液聚合及熱壓加工的方法，將三亞苯（TP）、菲（PA）、熒蒽（FA）、芘（Py）、苯並[a]蒽（BA）、暈苯（COR）等稠環芳烴嵌入三聚氰胺-甲醛（MF）聚合物中，製備出了具有出色的耐水、耐有機溶劑和耐高溫效能的全綵和白色有機長餘輝材料。
圖1. 稠環芳烴TP、PA、FA、Py和BA的化學結構與能級，以及這些化合物在MF聚合物中的有機長餘輝發光性質
研究發現， TP、PA、FA、Py、BA、COR等稠環芳烴在低溫下都具有較強的有機長餘輝發射能力，而具有致密的三維共價網路結構的MF聚合物則能為這些化合物在常溫甚至高溫下釋放其餘輝潛力提供優越的平臺。其中，以TP、PA、FA、Py和BA為客體所製備的MF聚合物材料能發射從藍色到紅色的超長有機磷光（UOP），從而實現全綵有機長餘輝發光。TP-MF-0.1wt%和PA-MF-1.0wt%在室溫空氣中的磷光量子產率分別為17.0%和12.7%，壽命分別可達4.55和2.08秒。
圖2. 稠環芳烴COR的化學結構以及其在MF聚合物和環氧聚合物中的有機長餘輝發光性質
進一步研究表明，COR-MF-0.01wt%能同時發射超長熱啟用延遲熒光（TADF）和超長有機磷光，其在室溫空氣中的餘輝量子產率可達22.7%，壽命長達4.83秒。同時，在280~440 K範圍內，透過簡單地調節溫度即可在黃色和藍色之間線性地調控COR-MF-0.01wt%的餘輝發光顏色。在440 K的高溫下，COR-MF-0.01wt%仍然能產生壽命長達0.68 秒的藍色長餘輝。即便在210 °C，薄膜也還能發射約2秒的餘輝。更有趣的是，在360~380 K範圍內，經紫外光或者可見光激發，COR-MF-0.01wt%能發射出明亮且穩定的白色有機長餘輝，其壽命可達3.29秒，CIEx,y色座標可達（0.29, 0.31），非常接近純白光。
圖3. COR-MF-0.01wt%的長餘輝發光機制以及其在空氣、水、酸、鹼和有機溶劑中的長餘輝發光效能
所製備的聚合物薄膜在水、酸、鹼和常見的有機溶劑中浸泡超過150天仍能發射顯著的有機長餘輝，表現出優異的耐水和耐化學試劑效能。即便在95 °C的N,N-二甲基甲醯胺中浸泡超過12小時，COR-MF-0.01wt%仍然可以保持良好的白色有機長餘輝發光效能。
圖4. 所製備的聚合物基有機長餘輝材料在多重資訊加密和溫敏型多級防偽中的應用展示
此外，基於這些稠環芳烴和MF聚合物所製備的有機長餘輝材料還能用於多重資訊加密和溫敏型多級防偽。該研究工作為開發高效、穩定的有機長餘輝材料提供了新的策略。所製備的全綵和白色有機長餘輝聚合物材料有望用於感測、防偽、資訊加密、光電子器件等領域。
以上研究成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition期刊上，論文的第一作者為華南師範大學碩士研究生梁耀輝，通訊作者為許炳佳研究員。該工作得到了華南師範大學石光教授和徐超副研究員以及中山大學池振國教授的鼎力支援。
論文資訊：
Yaohui Liang, Pengtao Hu, Huaqing Zhang, Qingchen Yang, Hengshan Wei, Ruitai Chen, Jiahai Yu, Cong Liu, Yuhai Wang, Suilian Luo, Guang Shi, Zhenguo Chi, Bingjia Xu*, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202318516.
全文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202318516
來源：高分子科學前沿
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