2024年2月5日，東華大學覃小紅教授/季東曉研究員、北京大學駱明川研究員在Matter期刊上發表了題為“Kirkendall oxidation tailors lattice strain in transition metal oxides for efficient oxygen electrocatalysis”的研究成果。該成果報道了在奈米纖維金屬氧化物柯肯達爾空心化過程中發生的晶格應變現象，實現了多種過渡金屬氧化物金屬中心域電子結構調控，理論計算結果驗證了拉伸應變導致的過渡金屬d帶上移，大幅提升了其氧電催化效率，為開發高效能、低成本新能源器件催化材料提供了一種成效顯著的策略。博士研究生李瑛慧為第一作者，覃小紅教授、季東曉研究員、駱明川研究員為共同通訊作者。
採用清潔能源是克服當前環境惡化問題的有效解決方案。高效ORR和OER催化劑是清潔能源技術（燃料電池、水分解和金屬空氣電池等）的關鍵。貴金屬（如鉑、銥和釕等）是目前廣泛使用的ORR/OER催化材料，但它們的稀缺性、相對較差的穩定性和高昂的成本阻礙了這些清潔能源技術的廣泛應用，開發高效且經濟實惠的替代材料至關重要。
圖1：奈米纖維金屬氧化物柯肯達爾空心化過程中發生的晶格應變現象。
團隊透過構建靜電紡奈米纖維結構使過渡金屬發生緩慢的柯肯達爾空心化，在不平衡的原子運動過程中形成了晶格應變現象，並且 在Co 3 O 4 、Fe 2 O 3 和NiO等過渡金屬氧化物中均發生了不同程度（1.8%、2.0%和2.2%）的拉伸晶格應變，具有普適性。
圖2：晶格應變Co3O4的電子結構。
同步輻射近邊吸收譜顯示應變的中空Co 3 O 4 的白線強度低於未應變的材料，表明應變材料中有更少的3d空軌道，傾向於表現為四面體Co 2+ 的電子特性。四面體Co 2+ （3d 7 [e 4 t 2 3 ]）有三個未成對電子佔據的反鍵軌道，透過π鍵與O 2- 進行電子轉移，這有助於在電催化劑表面上與氧中間體的相互作用。
圖3：應變過渡金屬氧化物的OER/ORR催化機理。
透過Bader電荷分析計算電荷差分密度，表明應變Co3O4將更多電荷轉移到O-O上有助於促進氧中間體*OOH的吸附。透過DFT計算，揭示了拉伸應變使Co3O4的d帶中心上移0.11 eV，促進了Co 3d和O 2p軌道的重疊，有助於電子從Co位點向氧中間體*OH的轉移，從而優化了*OH的解吸能。使得成本更低的過渡金屬氧化物達到了與貴金屬相當的氧催化效能。這一工作為開發高效能、低成本新能源器件催化材料提供了一種新路徑。
相關論文資訊：
https://doi.org/10.1016/j.matt.2024.01.013
來源：小柯化學
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