2024年2月13日，山西大學楊恆權教授團隊在Nature Catalysis期刊上發表題為“Pickering emulsion droplets and solid microspheres acting synergistically for continuous-flow cascade reactions”的研究成果。
研究組將Pickering乳滴與多相催化劑的微球均勻混合後填充於固定床反應器內，既確保不相容催化劑彼此空間隔離，又可以為每一種不相容催化劑提供最佳的反應微環境，還可以透過反應中間體在固體微球與Pickering乳滴之間“定向”傳輸提高反應的催化效率，實現多步催化反應的高效時空耦合。論文通訊作者是楊恆權；第一作者是張明。
綠色高效的化學反應是化學工業追求的目標，在“碳中和”背景下具有重要的意義。一鍋多步串（並）聯連續流動催化反應是實現綠色高效化學反應過程的重要途徑。然而，一鍋多步串（並）聯催化往往涉及多種性質完全不同的均相催化劑、多相催化劑和生物催化劑，其中均相催化劑和生物催化劑通常需要特定的液體反應介質，多相催化劑大多為固體顆粒，將這三種不同種類的催化劑及其反應介質整合在一個反應體系並實現連續流動反應是最為理想的反應體系，長期以來缺乏有效的方法。
山西大學楊恆權教授團隊長期致力於微納介面上或微納空間中多步串（並）催化反應研究，在國際上提出了Pickering乳滴固定床催化概念（J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 10173–10183；J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 17387−17396）。在目前這項研究工作中，將該概念拓展到Pickering乳滴與固體多孔微球共填充固定床連續流動體系，即均相催化或酶限域在Pickering乳滴內，將Pickering乳滴與多相催化劑的微球均勻混合後填充於固定床反應器內，既確保不相容催化劑彼此空間隔離，又確保不同催化劑保持近的空間距離，實現多步催化反應的高效時空耦合。該策略的關鍵是Pickering乳滴與固體微球在連續流動的條件下要能夠長期穩定的存在，並實現反應中間體在Pickering乳滴與固體微球之間“定向”傳輸。研究發現，該共填充體系的穩定性取決於固體微球表面親疏水性，親水性固體微球容易進入Pickering乳滴內部，導致破乳；而較高疏水性的固體微球能夠與乳滴穩定共存，同時還發現固體微球能夠將相鄰乳滴隔離開，防止其聚並，顯著提升乳滴的流動穩定性，即使在1.6 MPa壓力下，乳滴形貌依然保持完好。以化學-酶串聯催化製備手性氰醇和手性酯兩類反應為模型反應，能夠在固定床上連續執行240個小時以上，產物手性氰醇和手性酯的ee值始終保持在99%以上，轉化率保持在90%以上，其催化效率提高至傳統間歇式反應體系的7-77倍以上，反應中間體從固體微球到Pickering乳滴的“定向”傳輸是提高催化效率的關鍵。
圖1：Pickering乳滴和固體微球共填充連續流動體系及其表徵。
圖2：固體微球表面親疏水性影響共填充體系穩定性。
圖3：化學-酶串聯合成手性氰醇。
圖4：中間產物“定向”傳輸及串聯反應動力學調控。
這項研究突破了傳統固定床催化的概念，拓展了固定床催化反應型別，解決了均相催化劑、多相催化劑和酶的高效串（並）聯和連續反應等難題，使手性化學品串聯催化合成更接近實際應用水平。
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https://doi.org/10.1038/s41929-024-01110-x
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