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他,一作兼通訊,最新Nature Chemistry,全職回國,加盟深圳先進院!

2024-11-10 08:43:17

劉凱,中國科學院深圳先進技術研究院研究員,博士生導師,國家高層次青年人才(海外),瑪麗居里學者。2017年博士畢業於中科院過程工程研究所(導師:閆學海研究員)。2018年至2023年在荷蘭格羅寧根大學化學系從事博士後研究(導師:Sijbren Otto教授)。2023年5月加入中國科學院深圳先進技術研究院開展獨立研究工作,主要研究方向為類生命組裝系統的構建以及其在生物醫藥中的應用,包括基於活性組裝的生物製劑,基於動態組裝的智慧治療等。迄今在國際期刊上發表學術論文近40篇,其中以第一作者或共同一作發表20篇,包括Nat. Chem., Angew. Chem. In. Ed., Adv. Mater., ACS nano, Adv. Sci.等,總引用3800餘次。此外,撰寫了2篇專著章節。曾獲得美國西蒙斯基金、中國科學院優秀博士論文、中國科學院院長獎等獎項。

分子尺度耗散化學驅動奈米尺度組裝體的形成及其宏觀尺度傳輸

生命是一個遠非平衡的系統,其結構維持和功能執行依賴於能量消耗。能量可從小分子轉化為更大尺度的作用,例如微管利用三磷酸鳥苷的能量實現染色體的分離。同樣,Prigogine和Nicolis提出的耗散結構理論表明,能量流動能夠組織物質。化學家近年致力於研究非平衡系統的合成,透過耗散過程設計具特定功能的系統,催生了耗散自組裝領域,重點在於瞬態結構和具可程式設計壽命的屬性。儘管如此,這類系統的能量轉換仍具挑戰,設計上也難以超越簡單的組裝並實現更高階的突發特性。將耗散自組裝與機械過程結合可能帶來新型湧現行為;例如,化學能可在分子馬達或活性物質中轉化為機械運動,濃度梯度則驅動運動,如擴散泳動和馬蘭戈尼效應,後者透過表面張力梯度推動介面上的物體。馬蘭戈尼效應可透過結晶、超分子相互作用或光誘導化學反應來放大,形成表面張力梯度。大多數研究聚焦於自由能向運動的轉化,少涉及分子結構變化。作者推測,透過化學燃料供能可拓展馬蘭戈尼對流的應用,將耗散自組裝與馬蘭戈尼運動結合,自組織網路中的耗散化學或能有效控制馬蘭戈尼對流

在這裡,中國科學院深圳先進技術研究院劉凱研究員聯和荷蘭格羅寧根大學Sijbren Otto教授報告了一種瞬時醯胺鍵形成的方法,並透過在源-匯系統中整合耗散自組裝和馬蘭戈尼效應,利用它來利用化學能並將其轉化為機械運動。辛胺與 2,3-二甲基馬來酸酐反應後透過耗散自組裝形成液滴。所得的醯胺具有水解不穩定的特性,使得液滴成為瞬態的,這使得它們能夠作為辛胺的來源。透過在空氣-水介面放置一滴油酸來建立辛胺的匯。這種源-匯系統建立了表面張力梯度,從而產生宏觀的馬蘭戈尼流,可以以可調的速度傳輸溶液中的液滴。碳二亞胺可以透過將二酸廢物轉化回酸酐來促進這種運動。這項研究表明,分子水平上的燃料如何透過超分子水平上的組裝,導致宏觀水平上的液體流動。相關成果以“Molecular-scale dissipative chemistry drives the formation of nanoscale assemblies and their macroscale transport”為題發表在《Nature Chemistry》上,劉凱研究員為一作兼通訊。

具體而言,2,3-二甲基馬來酸酐(1a)與辛胺(2)反應生成兩親性的馬來醯胺酸(3a;反應產物),與多餘或再生的辛胺共組裝(圖1a)。馬來醯胺酸的醯胺鍵易水解,導致液滴短暫存在並持續釋放辛胺。透過新增燃料(酸酐或碳二亞胺試劑;圖1a),可再生醯胺液滴。這些液滴被傳輸至空氣-水介面的油酸液滴處,作為辛胺的匯,傳輸由馬蘭戈尼對流驅動(圖1b)。因此,醯胺液滴的動態不穩定性在介面上產生辛胺的表面張力梯度,觸發馬蘭戈尼不穩定性。本研究將耗散自組裝與宏觀流體流動結合。

圖 1:化學燃料液滴形成和馬蘭戈尼對流

凝聚狀液滴的耗散共組裝

將辛胺(2;30mM)加入含硼酸鈉(50mM,pH 8.2)的水溶液中,得到幾乎透明的混合物。加入2,3-二甲基馬來酸酐(1a;30mM)並手搖60秒後,因微滴形成,溶液濁度顯著增加。透射電子顯微鏡分析顯示,液滴內部結構均勻(圖2a),形成的液滴尺寸約為2.5μm,比單獨分散的辛胺液滴大(圖2b)。1H-NMR和質譜分析證實,胺與酸酐縮合生成醯胺鍵,3a為主要產物。混合物中3a的液滴形成臨界濃度約為7mM,但純3a溶於硼酸鈉時無液滴形成,需加入2後才出現(圖2c),即使辛胺濃度低於其CMC值。這表明液-液相分離由3a和2的共組裝驅動,而非2的單獨相分離,類似複雜凝聚層的形成。使用碳鏈長度為9至12的辛胺類似物可形成類似行為,而過短(小於八個碳)或過長(大於12個碳)鏈的類似物則無法形成液滴或易凝固。

圖 2:液滴特徵和自創生證據

辛胺(2)和醯胺液滴的zeta電位分別為+15 mV和-98 mV(圖2d),表明醯胺液滴表面以帶負電的羧酸根為主。醯胺液滴能夠吸收負電荷的鈣黃綠素(圖3f)和正電荷的吖啶黃,展現出陰陽離子特性,且液滴形成的疏水性微環境有助於結合疏水性分子如尼羅紅(圖2e)。醯胺液滴透過加速1a的溶解而促進3a的生成速率(圖2f),顯示出自催化效應,類似於自生成現象。在反應過程中,1a和2形成的液滴呈現非線性“雙脈衝”行為:濁度先上升後下降,再次上升並最終消失(圖3a),這是因為醯胺的生成與水解交替發生,導致液滴反覆形成和消失。當向系統中新增EDC燃料時,二酸4a轉化為酸酐1a,再與2反應生成3a,使液滴反覆出現和崩解(圖3d)。NMR和UPLC分析顯示1a在醯胺生成過程中作為短暫中間體積累,最終隨水解消失。此迴圈可重複至少五次,且在較高EDC濃度下更容易出現“雙脈衝”現象(圖3d、e)。共焦顯微鏡觀察到EDC驅動的自組裝過程中,醯胺液滴可捕獲鈣黃綠素等客體分子,液滴崩解後釋放客體,再次新增EDC時客體被重新吸收(圖3f-i)。

圖 3:無化學燃料新增和有化學燃料新增時的瞬時液滴形成

化學燃料宏觀流的液滴傳輸

源-匯方法已廣泛用於互動式液滴系統。基於醯胺的液滴可以釋放胺表面活性劑,構成源,再加上樣品表面的一滴油酸作為匯,形成一個源-匯系統。該系統中,醯胺液滴會向油酸移動,速度約為700μm/s,持續約30分鐘。對比實驗表明,不易水解的醯胺3b的液滴在同樣條件下移動速度明顯較慢,支援運動由醯胺水解維持。在機理上,辛胺2作為表面活性劑聚集於水錶面,降低表面張力,油酸作為匯捕捉2形成濃度梯度,誘發Marangoni流動使液滴向油酸移動(圖4a)。實驗與模擬顯示,當醯胺水解速率較快或較慢時,流速會相應增減。油酸被2飽和後,運動減慢,但加入新油酸可恢復流動。此外,當所有醯胺水解完畢時,Marangoni流動停止。利用EDC再生醯胺液滴可以驅動重複的運動迴圈(圖4c-d),再加油酸後流速恢復,進一步支援EDC為Marangoni流提供動力。

圖 4:化學持續的 Marangoni 流

小結

綜上,瞬態醯胺基液滴透過耗散反應迴圈與自組裝整合形成,它們由起始胺與醯胺共組裝為凝聚層狀液滴,並在醯胺水解後釋放胺,從而產生雙脈衝的獨特動力學行為。該系統作為化學燃料驅動的馬蘭戈尼流裝置的一部分,液滴在空氣-水介面處透過與油酸匯(作為表面活性劑的消耗區)形成表面張力梯度,進而驅動流體運動。透過EDC新增可使系統再生,實現試劑的重複利用。本研究將分子尺度的鍵斷裂與宏觀流體動力學相耦合,展示了耗散化學在化學發動機設計中的應用潛力。此外,該系統液滴的雙脈衝動態、客體分子的吸收釋放及表面活性劑成分的協同作用,使其成為原始細胞模型的有力候選。

來源:高分子科學前沿

宣告:僅代表作者個人觀點,作者水平有限,如有不科學之處,請在下方留言指正!

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