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她,讀博2年,連發2篇Nature Chemistry、1篇JACS,師從譚庚文教授!

2024-11-20 10:23:30

氮烯自由基化合物是各種氮相關轉化中的短壽命中間體。它們具有單線態或三線態基態,具體取決於取代基的電子性質。三線態氮烯具有高反應性,在環境條件下在凝聚相中分離它們具有挑戰性。

鑑於此,中山大學譚庚文教授、葉生髮教授報道了一種由大分子肼苯並苯配體支援的三線態芳基氮烯的合成和分離。芳基氮烯透過各種光譜和結構技術(包括電子順磁共振光譜和單晶X射線衍射)進行了全面表徵。其高穩定性主要歸因於支援配體提供的空間位阻和有效電子離域。電子順磁共振光譜結合高度相關的基於波函式的從頭算計算,支援三重態基態氮烯具有軸向零場分裂D=0.92cm–1和消失菱形性E/D=0.002。相關研究成果以題為“Isolation and characterization of a triplet nitrene”發表在最新一期《Nature Chemistry》上。

值得一提的是,本文一作王東閩博士,是22級博士生,兩年間連發2篇《Nature Chemistry》、1篇《JACS》。課題組主頁生動活潑地介紹她是“課題組大師姐、長晶體小能手、測單晶主力軍”

【電子結構和結構表徵氮烯】

氮烯是存在於單線態或三線態基態的高活性氮中間體。這項研究成功分離出由大分子氫化茚並苯配體穩定的三線態芳基氮烯。三線態基態的特徵是兩個2p軌道中的平行自旋,這最大限度地減少了交換排斥並使分子穩定。作者首先概述了過去使用超快光譜和基質隔離捕獲短暫氮烯的成功經驗,但強調了環境穩定氮烯的稀有性。氫化茚並苯配體提供空間和電子穩定性,這是分離這些活性物質的關鍵。這項研究補充了先前的研究成果,例如Bertrand的穩定單線態氮烯和Schneider的光晶體學捕獲的三線態金屬氮烯。圖1並列了單線態和三線態氮烯,說明了電子配置。值得注意的是,圖中顯示了特定配體的穩定因子,包括Bertrand的單線態氮烯I和三線態金屬氮烯II和III。

圖 1. 電子結構和氮賓的結構特徵

【合成和表徵】

前體疊氮化物MsFluid*-N3(1)是透過肼茚鋰鹽與甲苯磺醯基疊氮化物反應合成的。疊氮化物前體隨後在0°C的苯中在紫外線(313 nm)下光解,釋放出氮氣並形成氮烯2。光解將黃色溶液轉化為深紅色溶液,分離出紅色固體2(產率為52%)。2的單晶X射線衍射(SC-XRD)分析表明:N-C鍵(1.317Å)比典型的單鍵短,表明部分雙鍵特徵。苯環內顯著的鍵交替進一步支援了這一點,表明共振和電子離域。中心苯環表現出類醌特徵,表明共振結構2A(具有C=N雙鍵)對基態結構有很大貢獻。紅外光譜:2116 cm -1處的關鍵疊氮化物拉伸在光解後消失,證實了N2排出。沒有觀察到N-H訊號,表明不存在與氮的氫鍵。NMR波譜分析:1HNMR訊號的缺失與順磁基態一致,進一步支援了2的三重態性質。

圖 2. 2的合成和表徵

作者採用先進的計算技術[CASSCF和NEVPT2(CASSCF,完全活性空間自洽場;NEVPT2,高達二階的n電子價態微擾理論)]來探測2的電子構型。計算確定:2具有三線態基態,其能量分別比相應的一個開殼單線態和兩個閉殼單線態低20.0、35.9和54.4kcalmol -1。如圖3所示,三重態基態的主導電子構型為(N 2s)2(Ph π1,2,3)6(N–Cσz)2(N-Ph π4*)1(N 2px)1(Ph π5,6,7*)0(N–Cσz*)0,佔波函式的82%。由於N和C 2p原子軌道之間的能量分離幾乎消失,因此存在明顯的π鍵,這將電子密度從N 2p y轉移到Ph π*軌道,如N 2p y原子軌道的來源所示標記為π 4 *的單佔據分子軌道(SOMO)僅為38%。因此,N-C(Ph)相互作用具有相當大的雙鍵特徵,與計算的邁耶鍵級1.57以及共振結構2A對基態電子結構的顯著貢獻一致。與此觀點一致的是中心苯基上的高自旋密度,特別是對位C4原子,其具有0.33的自旋密度。此外,計算預測D=0.74cm -1和E/D=0.03,兩者與實驗結果相當一致。計算得出的D值幾乎完全由一階自旋-自旋耦合產生,而二階自旋-軌道耦合(SOC)僅貢獻約0.03cm-1,因為碳和氮原子的有效SOC常數可以忽略不計。

圖 3. 2的電子結構

【氮烯 2 的反應性研究】

作者進一步探索了2的反應性,以更好地瞭解其化學性質(圖4 ):(1)熱分解:在90°C下加熱2生成氮辛(4),同時形成C-N鍵和螺環重排。(2)與三甲基膦反應:以高產率(78%)形成磷腈(5)。N-P鍵表現出顯著的雙鍵特徵。(2)與苯乙烯環加成:透過[1+2]環加成反應形成氮丙啶(6)。(3)DMF中的C-H啟用:2啟用DMF中的sp3C-H鍵,透過氮插入產生仲胺(7)。這些反應證明了2作為氮轉移和活化化學中多功能中間體的潛力。

圖 4. 氮烯 2 的反應性研究

【總結】

本文成功分離並明確表徵了一種熱穩定的三線態氮烯,該物質在130多年前就被提議作為反應中間體。其高穩定性歸因於活性單價氮原子的空間遮蔽以及支援性氫化茚並苯配體賦予的有效電子離域。這種可分離氮烯的永續性促使作者研究文獻中提出的涉及氮烯作為關鍵中間體的化學計量反應。

來源:高分子科學前沿

宣告:僅代表作者個人觀點,作者水平有限,如有不科學之處,請在下方留言指正!

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