摩擦電奈米發電機是一種很有前途的綠色電催化替代能源；然而，低電流密度使其實際應用具有挑戰性。湖南大學水利安全技術與應用工程研究中心柳斌副教授、周石慶教授，鄭州大學朱軍勇教授合作提出了一種基於液滴摩擦策略的自發電模式，利用摩擦電脈衝的獨特脈衝特性來顯著減輕膜汙染。同時，促進了精心設計的CoFeMoOOH/MXene二維導電催化膜在限域空間內的催化表現。溶劑/溶質分子在限域層之間的吸附-解吸行為的改變促使了水分子和汙染物向相反的方向遷移，從而促進了催化反應的進行。本研究提出了一種環境友好的防汙策略，顯著減少了反衝洗過程中對化學品和化石能源輸入的需求，為有效利用環境微能源進行水處理提供了一種新的思路。相關論文以“Self-Cleaning, Catalysis of Nano-Confined Domain Lamellar Membranes for Effective Water Decontamination”為題，發表在Advanced Functional Materials， 第一作者為趙昌融。
背景介紹
近年來，摩擦電奈米發電機（TENG）技術因其透過接觸帶電和靜電感應從環境中收集微能量的能力而受到人們的關注。儘管如此，由於其低電流特性，在傳統的電化學過程中難以獲得可觀的效果。而在電催化反應中，TENG經常被忽視的高壓特性，卻會極大地影響兩相介面上的物質轉運和分子轉移。特別是在限域空間內部，脈衝電壓的存在會造成介面周圍的分子極化，在電泳和電場力的聯合作用下，顯著改變物質在固體介面處的吸附狀態，並促進其在限域空間內部的傳質。在這種情況下，利用從環境中捕獲的高壓脈衝電，可以在微觀分子尺度上最佳化奈米限制域內的分子排列，以實現選擇性傳質，促進催化反應。
本文亮點
鑑於介面反應在不同領域（如材料合成和水處理）中的重要性，TENG在綠色脈衝電化學系統的發展中具有巨大的潛力。在此，本工作提出了一種基於自產電系統的綠色液滴-摩擦脈衝清洗（DFPC）策略，以實時控制過濾過程中的表面和膜內孔隙汙染。透過利用液滴摩擦產生的脈衝電訊號（在滲透過程中收集的液滴），可以同時控制膜表面和膜孔內不同大小和型別的汙染物。
此外，還設計了一種新型的MXene基膜（CFM@M），充分利用了自制的高效能CoFeMoOOH奈米片的催化能力，以促進電輔助催化反應過程。
模擬和實驗結果表明，瞬態脈衝電改變了限域空間中的氫鍵密度和水分子排列，從而提高了二維奈米通道中汙染物分子與活性物質的碰撞機率。與傳統的電化學反應相比，奈米限制效應放大了瞬態脈衝電引起的介面分子運動，在不需要高電流密度的情況下實現了汙染物的高效降解和防汙效能。
圖文解析
本文液滴摩擦產生的脈衝電訊號（在滲透過程中收集的液滴）來進行膜抗汙及輔助汙染物降解。綠色液滴-摩擦脈衝清洗（DFPC）策略的流動過濾裝置如圖1a所示。DFPC產生的脈衝電壓阻止了過濾過程中汙染物傳輸到滲透側，從而保證了高水滲透性。此外，強大的瞬態脈衝電場顯著增強了膜孔內汙染物的定向傳質和解吸。根據水滴產生的脈衝電的特性，這個過程可以分為三個不同的階段。在階段1的負電階段，層狀膜的層間電場驅動汙染物和過氧單硫酸鹽（PMS）向非導電催化層移動。同時，升高的電壓強度誘導了水分子在MXene導電介面上轉動。隨著脈衝電在階段2轉變到正值，催化層上的汙染物被釋放，從而減輕了濃度極化引起的催化劑失活。階段3，在濃度梯度的影響下，各物質在限域空間內部進行了分子重排（圖1b-c）。
圖1.液滴摩擦脈衝清洗（DFPC）策略的工作原理。
催化過濾實驗表明，當吸附過濾一段時間後僅引入DFPC，出水中的SMX濃度高於原水。這表明，電場的存在有助於SMX在限域空間內的解吸，減輕不可逆的層間汙染（圖2a）。同時，當DFPC與PMS聯用時，顯著促進了SMX的降解表現。這是由於DFPC促進了直接電子轉移的法拉第過程，在導電膜介面上產生了具有氧化能力的羥基自由基和單線態氧（圖2b）。使得SMX在42.6 ms的膜孔內反應時間中，去除了96%。利用COMSOL模擬了膜限域空間中脈衝電壓的存在，在一個脈衝週期內，在MXene的導電介面上觀察到一個非法拉第過程。這表明，在帶負電荷的主導DFPC中，導電的MXene在第一階段排斥帶均勻電荷的PMS，迫使其向通道中心移動。這促進了通道中的縱向傳質，並促進了與非導電的CoFeMoOOH催化劑的充分接觸，以進一步活化。活化的PMS產生單線態氧和反應速率還原的副產物。這些帶負電荷的副產品被解吸，以使它們遠離催化層，並在隨後的正電荷階段中透過與汙染物接觸而進一步礦化（圖2e-f）。
圖2.不同的操作模式下，汙染物SMX的降解表現
透過原位實驗驗證了DFPC產生的脈衝電場能夠持續地影響固體-液體介面的充電和放電過程，從而影響表面的吸附/脫附行為。在溶液系統中存在SMX的情況下，引入DFPC會導致汙染物由於脈衝電場及電泳而發生脫附，並透過電子轉移促進汙染物的降解。同時，由於脈衝電壓變化引起的分子極化，將導致溶劑分子更靠近固相介面，而溶質分子將在限域通道中定向移動（圖3c）。根據分子動力學模擬發現，系統中週期性脈衝電訊號的存在導致層間無序的水分子組織成更有序的雙層結構（圖3d）。根據H元素分佈的分析，在脈衝負電荷的情況下，代表水分子的H原子更靠近固液接觸表面，而層間中央通道的氫鍵密度較低（圖3e）。這表明由導電層狀結構形成的層間通道中心區域的阻力較低，從而在縱向尺度上增加了分子遷移的能力。
圖3.DFPC造成的限域空間內部的分子運動模擬
總結與展望
探索和利用新型能源對於下一代產業技術升級至關重要。在這項研究中，構建了一個基於自發電的DFPC系統。在電場和電泳力的作用下，瞬態脈衝電可以防止汙染物在膜表面和膜孔內的附著。更重要的是，2D層狀導電CFM@M膜的限域空間增強了水滴產生的脈衝電訊號的清潔效果。在限域空間內，脈衝電訊號使水分子的氫鍵密度從4-5變為了1-2，並更靠近MXene片層。這導致反應物質和微汙染物向催化CoFeMoOOH片層遷移，從而在過濾過程中降解微汙染物。在42.6毫秒的反應時間內，SMX的降解速率常數提高了267%。這兩種效應相互補充，能有效地利用限域奈米空間中的微能量，形成了一種新型的綠色水處理技術理論。此外，在限域空間中的瞬態脈衝還可以提供一種零能耗的綠色生產方法，能夠用於精細分子篩分、化學合成、重金屬吸附以及幾乎所有的水處理行業以外的電化學反應。
作者介紹
趙昌融，湖南大學柳斌課題組博士研究生，研究方向為膜處理，微能源的環境應用等。
柳斌，湖南大學副教授、博士生導師，主要研究領域為新汙染物控制與膜法水處理技術，第一/通訊作者在Environ. Sci. Technol、Water Res.和Adv. Func. Mater.等雜誌上發表論文50餘篇。
周石慶，湖南大學教授、博士生導師，湖南大學粵港澳大灣區研究院院長。主持國家重點研發計劃課題、國家自然科學基金優秀青年基金等專案。主要研究領域為水汙染控制理論與技術，飲用水安全保障技術和機器學習與水質監測等。
朱軍勇，鄭州大學化學工程學院直聘教授，從事新型亞奈米孔膜材料（共價有機骨架、多孔有機籠等）製備、膜法水處理應用（納濾、反滲透）、光熱蒸發和關鍵金屬分離。目前以第一或通訊作者在Nat. Commun., ACS Nano, Adv. Func. Mater., Prog. Polym. Sci., Nano Letters等期刊發表SCI收錄論文60餘篇，總引用9000餘次，H因子55，ESI高被引6篇，授權發明專利2項。擔任《Desalination》特刊編輯和《Separation and Purification Technology》編輯。
參考文獻
Zhao C et al. Triboelectric Pulse Promotes Self-Cleaning, Catalysis of Nano-Confined Domain Lamellar Membranes for Effective Water Decontamination, 2024.
https://doi.org/10.1002/adfm.202418565
來源：高分子科學前沿
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