顏色是自然界中眾多生物進行交流的一種基本形式，其產生機制多種多樣。然而，在人類社會中，顏色的實現則主要依賴於可溶性染料（通常為分子）或不溶性顏料（通常為微粒）對可見光的選擇性吸收。近些年，光子顏料被提出，即具有奈米結構的微粒，其透過對可見光進行選擇性反射來產生鮮豔且持久的結構色。
纖維素奈米晶體（CNC）已成為生產可持續光子顏料的主要候選者之一。CNC可透過酸水解的方法從天然纖維素來源（如木漿、棉花、農業廢料）中提取，因此被認為是一種可持續、豐富、生物相容且生物可降解的資源。然而，現有的製造基於CNC的光子顏料的方法，如粉碎薄膜法或乳液法，都需要多個加工步驟。這增加了生產成本、時間週期以及對環境的影響，從而限制了其商業化程序。
為了解決這些挑戰，原劍橋大學博士後申清臣博士（即將作為PI加入寧波東方理工大學（暫名））與劍橋大學教授、德國馬克斯· 普朗克膠體與介面研究所所長Silvia Vignolini教授課題組以及電子科技大學鄧旭教授課題組提出一種利用超疏水錶面一步法制備可持續光子顏料的新策略。相關研究成果以“Spray-Assisted Fabrication of Cellulose Photonic Pigments on Superhydrophobic Surfaces”為題發表於材料科學頂級期刊《Advanced Materials》。現電子科技大學博士後研究員宋佳寧為論文的第一作者，原劍橋大學博士後申清臣博士與劍橋大學教授、德國馬克斯· 普朗克膠體與介面研究所所長Silvia Vignolini教授以及電子科技大學鄧旭教授為論文的通訊作者。
如圖1所示，作者們透過將CNC水性懸浮液霧化成微液滴，並用超雙疏（即疏水又疏油）的基底收集，在室溫下自然乾燥後，即得到具有膽甾相結構的CNC光子顏料。疏水性基底可確保微液滴接近球形，從而使膽甾相結構沿徑向組裝。隨著液滴的進一步乾燥，水蒸發引起的強毛細力會使得微粒產生褶皺，從而進一步壓縮膽甾相結構，降低該結構的螺距（p），使得反射波長藍移。透過預先調整懸浮液的配方並結合這種褶皺效應，CNC光子顏料的顏色可在可見光範圍內進行調節。乾燥後的CNC微粒可直接透過重力剝離來獲得乾燥粉末，或使用非極性液體來進行收集。
圖1. 在超雙疏（即疏水又疏油）表面上乾燥CNC微液滴來製備CNC光子顏料。(a) 被霧化的CNC微液滴在超雙疏表面上乾燥時，內部CNC自組裝過程的示意圖。最右側的影象顯示了CNC膽甾相結構的區域性放大圖，並標明瞭螺距，p。(b) 超雙疏表面上CNC微液滴的照片。(c) 懸浮在肉桂酸乙酯（折射率n = 1.56）中的CNC光子顏料的宏觀照片。底部插圖為在折射率油（n = 1.57）中對應CNC微粒的反射顯微鏡照片。
為了驗證該新方法的優勢，作者們使用與之前乳液法相同配方的CNC懸浮液來製備CNC微粒，從而進行對比。結果表明，新方法制備的微粒直接呈現藍色（反射峰波長 λ max= 399 nm），並且顏色穩定性極佳，無論是在高溫、極性溶劑中，還是在室溫且黑暗的條件下長期儲存（120天），都保持顏色不變。這與乳液法制備的微粒形成鮮明對比，後者在油中乾燥後呈現紅色，需透過後續脫水或高溫處理才能轉變為藍色。該新方法之所以能夠獲得如此優異的效能，是因為在空氣中乾燥時，水幾乎完全被去除，從而使微粒達到最大程度的褶皺。作者們透過預先調整CNC懸浮液的配方，如加入氯化鈉以及應用探頭超聲處理（改變CNC之間的相互作用），可以輕鬆地在可見光譜範圍內實現對光子顏料顏色的精準控制（圖2），無需再像先前乳液法一樣，在乾燥後還需要精細控制微粒中的水分含量來實現對顏色的調控。
圖2. 調節CNC光子顏料的顏色。在折射率匹配油（n = 1.57）中分散的CNC微粒的反射顯微鏡影象，展示了兩種不同鹽濃度的CNC溶液，經過不同的探頭超聲處理量（TS），其所製備的CNC微粒顏色的變化：(a) [NaCl]/[CNC] = 100 µmol g⁻¹，TS = 0-6.67 s mL⁻¹；(b) [NaCl]/[CNC] = 50 µmol g⁻¹，TS = 0-8.89 s mL⁻¹。(c) 對應的顯微光譜。
如圖3a-b所示的掃描電子顯微鏡（SEM）照片，製備的CNC微粒具有高度褶皺的表面。且透過分析微粒的橫截面可知，膽甾相的螺距與測得的光學反射峰波長相吻合。這些結果進一步支援了以下假設：該在空氣中乾燥形成的CNC微粒的顏色是由膽甾相自組裝的差異造成的，而不是由脫水造成的幾何壓縮的變化引起的。為了量化CNC微粒的褶皺程度，作者們計算了微粒橫截面的等周商 Q =4πΣ/P 2 ，它可被視為封閉曲線的面積Σ與具有相同周長P 的圓盤面積之比（因此，未發生褶皺的球體的橫截面是一個完美的圓盤， Q=1 ）。Q值越小表明褶皺程度越高。基於藍色CNC微粒的橫截面SEM影象，作者們估算了微粒的表觀橫截面面積（ p ）和相應的表觀橫截面周長（ Σ ）（圖3c）。由此得到的Q值為 0.35 ± 0.02，這明顯低於所報道在油中乾燥的 CNC 微粒的值（Q = 0.44 ± 0.01）（圖 3d），但與經過甲醇處理來進一步脫水的微粒（Q= 0.36 ± 0.01）極為吻合。
圖3. 褶皺的CNC微粒的形貌分析。(a) 由[NaCl]/[CNC] = 100 µmol g⁻¹且TS = 0 s mL⁻¹的CNC懸浮液製備的CNC微粒的俯視SEM影象。(b) 單個CNC微粒的俯視和截面SEM影象，展示了其褶皺的表面形態和內部膽甾相結構。(c) 整個CNC微粒的截面SEM影象，紅色區域與顆粒截面重合，用於計算表觀周長（P）和表觀截面積（Σ）。(d) 顯示了在超雙疏表面上製備的這些CNC微粒的與之間的相關性（藍色圓圈和擬合線）。這與之前報道的透過乳液法制備的相同配方的CNC微粒資料（紅色圓圈和擬合線）進行了對比。同時展示了甲醇後處理對這些油乾燥微粒的影響（橙色圓圈和擬合線）。擬合線的斜率對應於值。
為了進一步研究在空氣中乾燥的CNC微粒中的含水量，作者們利用熱重分析（TGA），測量了新方法制備的未經處理、經過熱處理以及經過甲醇處理的CNC微粒在加熱至 300°C 時的質量損失情況（圖4）。在纖維素降解溫度點以下（約 210-220 °C），新方法制備的微粒水分殘留僅為7.4%，遠低於乳液法的35%。且新方法制備微粒即使經過熱處理（160 °C，30 min），該質量損失也只略微降至 3.6% 。這些資料有力地表明，新方法能夠使得CNC微粒近乎完全的脫水，從而顯著提升顏料的顏色穩定性。作者們還從理論上揭示了這一幾乎完全脫水的機理：氣液介面具有遠高於水油介面的介面張力，產生更大的毛細力，從而克服逐漸固化的微粒所產生的機械阻力，使水分幾乎完全去除，實現更加穩定的顏色。
圖4. 量化在空氣中乾燥的CNC微粒的含水量。(a) 在超雙疏表面上製備的未經處理的CNC微粒的反射顯微鏡影象，以及經過熱處理（160°C，30分鐘）和甲醇處理（浸泡5分鐘）後的影象。(b) 對未經處理、熱處理和甲醇處理的CNC微粒進行的熱重分析（TGA）。
作者們還利用飽和鹽溶液控制環境溼度，進一步加快了CNC微液滴的乾燥速率。結果表明，較低的溼度能顯著縮短乾燥時間。在環境溼度為12%時，乾燥時間可縮短至40分鐘，且製備的紅、青綠、藍三種顏色的光子顏料的視覺效果和反射光譜幾乎沒有變化（圖5）。大幅縮短的乾燥時間有助於實現CNC 光子顏料的規模化生產。例如，乾燥時間為 40 分鐘時，超雙疏表面上CNC微粒的理論產能可估算為 0.1 kg m -2 d -1。作者們透過製備約1克的CNC光子顏料，進一步證明了該方法的規模化生產潛力。雖然 40 分鐘的乾燥時間不會損害微粒的光學質量，但在施加輕度真空將乾燥時間進一步縮短至約 10 分鐘時，其顏料外觀會出現明顯變化（圖 5）。這種轉變可歸因於多種因素，包括更強的對流（可能破壞膽甾相長程有序的結構），以及在水蒸發過程中無法維持一致的螺距（導致顏色不均且外觀偏紅）。
圖5. 乾燥時間對CNC顏料光學效能的影響。(a) 在相對溼度（RH）= 34%（乾燥時間：約120分鐘）、RH = 12%（乾燥時間：約40分鐘）和輕度真空條件下（乾燥時間：約10分鐘）乾燥的藍色、青綠色和紅色CNC微粒的反射顯微鏡影象。(b) 對應的顯微光譜。
除了上述超雙疏表面，作者們還製備了超疏水錶面，並發現在該超疏水錶面製備的 CNC 微粒與在超雙疏表面製備的微粒呈現出相似的顏色和顯微光譜。因此作者們成功將該製備CNC光子顏料的新方法擴充套件到超疏水錶面，這進一步提高了該方法的商業可行性。
結論
綜上所述，作者們證明了透過在超疏水錶面乾燥霧化的CNC微液滴，可快速製備出可持續的CNC光子顏料。作者們發現，在空氣中乾燥時更強的毛細力可使CNC微粒完全乾燥，這與之前報道的乳化法制備的CNC微粒形成鮮明對比。該一步法對於大規模製備CNC光子顏料具有幾個關鍵優勢，包括利用現有的工業技術（如霧化和噴霧沉積）、生產時間快速（約40分鐘）、大幅減少試劑和化學品（如表面活性劑、有機液體）的使用、顏色與尺寸無關以及可直接獲得乾燥的顏料粉末等。此外，作者們認為該新的製備方法還可以擴充套件到其它可自組裝的膠體顆粒來獲得其它具有結構色光子顏料。
全文連結:https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202416607?af=R
來源：高分子科學前沿
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