突破金屬結構範疇的自組裝“軟合金”
類球形軟材料（例如膠束、囊泡、微凝膠、細胞和肥皂泡等）的密集堆積結構在自然界和人造系統中極為普遍 (圖1 A~C)。有趣的是，儘管這些材料易於變形，但它們緊密堆積的形態常常類似於金屬或合金的結構，如二維六方密鋪、體心立方堆積（圖1 D）， 以及類似金屬玻璃的結構。這種現象的成因在於，完美球體形成的介面面積最小，從而最大限度地降低介面能。因此，每個柔性單元在幾何上都傾向於形成儘可能接近球形的多面體形狀，這一過程與金屬中利用自由電子穩定結構的機制相似。因此，金屬晶體、準晶或玻璃的結構模型通常也能很好地描述軟材料的堆積形態，而軟物質中這種熱力學上的趨勢，也很大程度上將其堆積結構限制在了類金屬結構的框架內。
圖1. 類球軟材料的密堆結構示例。(A) 單層腎細胞。(B)金屬海綿（利用軟模版構造）。(C) 肥皂泡沫。(D) 體心立方堆積結構模型。(E) μ相堆積結構模型。(F) φ相堆積結構模型。圖片來源於網際網路。
金屬原子的結構是自然界賦予的，而人工材料則提供了突破這些限制的可能性。最近，華南理工大學程正迪院士領導的研究團隊發現了一種由分子五邊形構成的超分子膠束，這些膠束能夠自組裝形成一類獨特的超晶格結構（圖1 E~F）。其中包括一種超晶格結構超越了所有已知金屬合金的相態，因此被命名為φ相。φ相的形成源於分子五邊形膠束自然傾向於展現某種非球形特徵，這是其他球形體系，甚至是具有不同對稱性的同系列分子都不具備的特性。這一發現預示著，軟物質組裝作為一種材料構建策略，具備超越傳統金屬結構限制的潛力。此項工作也為開發基於非金屬原型的“軟合金”奠定了堅實的基礎。這一工作今日以“Self-assembled soft alloy with Frank–Kasper phases beyond metals”發表在Nature Materials上，第一作者為劉賢佑博士和嚴笑雲博士，通訊作者為嚴笑雲博士，孔憲教授和程正迪教授。
圖2. 分子結構及多級組裝示意圖。(A) 分子五邊形結構。(B) 分子五邊形及分子1~4的核心及外圍基團化學結構。(C) 分子五邊形堆積成μ相和φ相的多級組裝示意圖。
在這項研究中，作者首先透過模組化合成方法制備了一系列盤狀分子（圖2 A~B），這些分子擁有精確定義的化學結構和對稱性。這些分子的中心由具有不同對稱性的核心構成，並透過點選化學反應在外圍引入了修飾有疏水性柔性鏈的籠形聚倍半矽氧烷（POSS）。在實驗中，透過熱退火處理誘導這些盤狀分子組裝成超分子膠束，這些膠束由內部的芳環和外部的飽和烷烴鏈構成，並進一步自組裝形成周期性的超晶格結構。由於這些膠束在其組裝過程中的作用類似於金屬晶體中的原子，因此被稱為“介觀原子” （mesoatom，圖2 C）。
圖3. μ相和φ相的結構表徵。(A) μ相的小角X射線散射譜圖及對應晶面指標。(B) μ相特徵晶面的透射電鏡照片。(C) φ相的小角X射線散射譜圖及對應晶面指標。(D) φ相特徵晶面的透射電鏡照片。
從分子1到分子4，儘管對稱性各異，它們均能組裝成軟物質系統中常見的體心立方結構。然而，令人驚訝的是，分子五邊形展現出截然不同的複雜組裝行為。透過小角X射線散射實驗，發現分子五邊形在高溫和低溫下分別呈現不同的複雜相態。高溫結構透過指標化粉末衍射結果和多角度電鏡透射照片的結合分析，最終確認為μ相 (圖3 A~B)。μ相是1935年在鐵鎢合金中首次發現的結構，在高溫合金領域仍佔有重要地位，此次是該相在軟物質中的首次發現。另一方面，低溫下的結構既透過小角散射也透過電鏡無法與已知結構對應 (圖3 C~D)。為了解析這一低溫結構，作者捕獲到了相轉變的中間態，並輔以多種模擬方法，最終成功推斷出了低溫相的結構，並將其命名為φ相。
圖4. Frank-Kasper（FK）相的特徵。(A) 四種FK相的基本配位環境。(B) 不同尺度FK相結構在各類材料中的發現。
μ相和φ相均屬於Frank-Kasper（FK）相，這是一類重要的合金結構。FK晶體結構的特點是僅由四面體空隙構成，完全由12、14、15、16配位的四種微環境在三維空間中排列組合而成 (圖4 A)。這類結構的緊密堆積使得其在冶金工業中以高硬度著稱，同時也常成為軟物質及其他材料堆積的優勢結構。從金屬到肥皂泡，過去百年裡，FK相在從原子尺度到宏觀尺度的不同材料中不斷被發現 (圖4 B)，目前已經確認了28種。φ相成為FK家族中的最新成員，這也是在非金屬體系中首次發現新的FK結構。
圖5. 部分重要FK相之間的結構演化關係
更重要的是，φ相填補了FK結構類群中的一個重要缺口。由於配位環境的限制，FK結構的某些特徵晶面可以被看作是簡單幾何結構（如正方形、正三角形、長方形、壓扁三角形）的排列組合。所有FK相均由三類基本FK相結構（A15、C15和Z相）的密鋪形式組成。一些重要的FK相之間的演化關係列在了圖5中，本文中新發現的φ相完美地填補了金屬中已知的σ相與pσ相之間的空白。φ相在金屬結構中的空缺也暗示了自組裝結構在新結構構築上的獨特維度。
接下來的一個重要問題是，為何複雜的球堆積結構會在分子五邊形的堆積中湧現，而這種行為並不在其他對稱性分子中出現？為了探究分子五邊形在介觀尺度產生的影響，作者對晶格幾何結構的分析，晶格被劃分為多個Wigner-Seitz (Voronoi) cell，從而定性描述了介觀原子在該位置的體積和形狀。經統計分析得出，在分子五邊形形成的超晶格中，介觀原子無論在體積還是形狀上的分佈都相當寬泛。而在其他分子形成的晶格中，由於分子傾向於形成熱力學上最穩定的介觀原子，其大小分佈通常較為集中。分子動力學模擬進一步證實，在分子五邊形的緊密堆積中，各種大小的介觀原子能量差異並不顯著，這一特徵在其他體系中是觀察不到的。這種區域性能量優勢但全域性無法達到平衡的狀態，是軟物質中結構阻挫效應的又一例證。此外，本研究還強有力地證明了非凡的全域性效應可以透過簡單的分子幾何設計來實現。同時，也說明了正因為由於軟物質的特性，他們的“介觀原子”比金屬原子具有對體積和形狀不對稱性有更大的容忍度，所以可以預見會有更多新的FK相結構在不久的將來能夠被人們所發現和認識。
通訊作者簡介：
嚴笑雲：本科畢業於廈門大學化學系，博士畢業於Akron大學高分子科學系（導師程正迪教授），目前在麻省理工學院機械工程系從事博後研究（合作導師趙選賀教授）。博士期間主要研究方向為精確大分子的合成，介觀微結構的構築，及多尺度的結構表徵方法。專注於跨尺度結構共性的探索。目前的研究集中在功能軟材料中的時間/空間尺度調控，新型加工工藝，及其在環境和生物醫學領域的應用。
孔憲：於清華大學化學工程系獲得工學學士和博士學位。先後在新加坡國立大學（合作導師Jianwen Jiang）和斯坦福大學（合作導師Jian Qin）從事博士後研究。2021年底回國加入華南理工大學前沿軟物質學院。孔憲的研究集中於軟物質體系和電解質體系，開展熱力學和動力學的理論和模擬研究。
程正迪：美國工程院院士，博士生導師。1985年於倫斯勒理工學院獲得博士學位。曾擔任 Akron大學 Frank C. Sullivan傑出研究教授、Robert C. Musson & Trustees講座教授。現任職於華南理工大學前沿軟物質學院信實教授和院長。程正迪的研究領域涵蓋聚合物和先進功能和智慧材料的化學、物理和工程，包括微奈米有序結構、形態學、相變熱力學、動力學和分子運動。
原文連結：
https://www.nature.com/articles/s41563-023-01796-7
來源：高分子科學前沿
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