【引言】
近年來，超分子有機框架（SOF）作為一種具有多孔結構、優異吸附性及良好溶解度的溶液相“軟”材料，受到了廣泛關注。同時，有機室溫磷光（RTP）材料因其斯托克斯位移大、壽命長、毒性低等優勢，具有巨大的應用前景。然而，水中存在的溶解氧以及自由分子運動會導致三重態激子非輻射失活，因此在水溶液中具有RTP發射的SOF非常罕見。
【成果簡介】
近日，華東理工大學馬驤/丁兵兵團隊與東南大學吉遠輝團隊合作，基於CB[8]和TBBP之間的主-客體相互作用在水溶液中構建了一種三維SOF，它不僅具有良好的RTP發射，而且作為陽離子多孔骨架結構，對陰離子的染料和藥物都具有優異的吸附效能。有趣的是，雖然兩種吸附過程都伴隨著顯著的光學變化，但是陽離子SOF與陰離子染料之間發生的是三重態-單重態能量轉移過程（TS-FRET），而陽離子SOF與陰離子藥物之間發生的是電荷轉移過程（圖1）。
圖1. 三維陽離子型磷光SOF及其吸附陰離子藥物和染料的示意圖。
TBBP與CB[8]之間強烈的主-客體相互作用，使二者在水溶液中原位生成了三維SOF，並展現出了淡綠色的RTP發射（ФP = 2.3%，τ = 0.451 ms），比BP-CB[8]體系（ФP = 0.8%，τ = 0.229 ms）展現出了更強的RTP訊號，這可能是由於三維剛性SOF的形成進一步抑制了自由分子運動（圖2）。
圖2. TBBP和CB[8]包結前後的光譜。
目前的水相TS-FRET體系通常加入第三組分兩親性大環或兩親性聚合物來拉近供體和受體之間的距離，在這裡，作者利用SOF的強吸附作用將陰離子熒光染料引入陽離子磷光SOF的孔隙中，為TS-FRET所需的供體和受體之間的短距離創造了必要的條件。如圖3所示，隨著陰離子型羅丹明B（N-RhB）（0-5%）逐漸加入到TBBP-CB[8]溶液中時，500 nm處的延遲發射峰顯著降低，而588 nm處的延遲發射峰顯著增加，延遲發射的顏色逐漸從淺綠色變為橙紅色，而且500 nm處的壽命也從0.451 ms降低到了0.251 ms（ФFRET = 44%），這也證明了TS-FRET過程的發生。然而，作為對比實驗，隨著陽離子型羅丹明B（P-RhB）（0-5%）逐漸加入到TBBP-CB[8]溶液中時，500 nm處的延遲發射峰僅略有下降，588 nm處的延遲發射峰也僅略有上升，而且500 nm處的壽命僅有微弱減小（ФFRET = 5%）。儘管N-RhB和P-RhB擁有幾乎相同的吸收和發射，但它們的電荷相反，導致兩種TS-FRET過程的能量轉移效率（ФFRET）相差9倍。這歸因於TBBP-CB[8]在溶液中形成陽離子型三維SOF，與陰離子N-RhB相互吸引，與陽離子P-RhB相互排斥。因此，N-RhB更容易進入磷光SOF的孔隙，更加接近TBBP，更有利於TS-FRET過程。
圖3. TBBP-CB[8]分別吸附陰離子染料N-RhB和陽離子染料P-RhB的光譜。
由於所有的吸附過程都很快，並且能夠在1分鐘內達到平衡。作者將三種成分（TBBP、CB[8]和N-RhB）定義為三種輸入，將兩種發射（388 nm處的熒光和500 nm處的磷光）定義為兩種輸出，構建了一種三輸入-兩輸出的INHIBIT邏輯閘（圖4）。
圖4. 根據TBBP、CB[8]、N-RhB體系構建的具有三輸入-兩輸出的INHIBIT邏輯閘。
具有適當尺寸的SOFs奈米顆粒也可以用作緩釋和控釋藥物遞送系統，RTP訊號也可以用於監測藥物釋放過程。我們將陰離子藥物（DiCl/Cefa）分別滴加到TBBP-CB[8]溶液中，發現淺綠色RTP逐漸被猝滅。透過圖5的吸收滴定光譜及一系列對比實驗，作者將其歸因於電荷轉移過程導致的磷光猝滅。
圖5. TBBP-CB[8]吸附陰離子藥物DiCl和Cefa的光譜。
【總結】
總之，作者透過TBBP和CB[8]的主-客體相互作用構建了一種新型的具有RTP的水溶性三維多孔SOF。有趣的是，這種陽離子SOF可以有效地吸附陰離子染料和藥物。將陰離子染料引入體系後，實現了有效的TS-FRET，得到了具有大斯托克斯位移的水溶液紅色延遲熒光。將陰離子藥物引入體系後，實現了電荷轉移，陰離子藥物的濃度可以透過RTP訊號來顯示。時至今日，具有RTP發射的SOF的例子仍然非常有限，特別是在三維SOF領域。我們的策略不僅拓寬了多孔框架材料與光學材料的結合，還為TS-FRET體系的發展提供了不同的路徑。
該工作近期以題“A 3D Phosphorescent Supramolecular Organic Framework in Aqueous Solution”發表在《Advanced Functional Materials》上。博士生殷晨佳（華東理工大學）為文章第一作者，華東理工大學丁兵兵副研究員，東南大學吉遠輝教授以及華東理工大學馬驤教授為文章的共同通訊作者。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金重點國際合作專案和傑青等專案的資助與支援。
原文連結：
https://doi.org/10.1002/adfm.202316008
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
