烯烴複分解作為一種強大的金屬催化碳-碳鍵形成方法，近年來取得了長足的進步。然而，源自多組分相互作用的複雜性長期以來阻礙了對烯烴複分解機制的完整理解，從而阻礙了反應的進一步最佳化。
鑑於此，北京大學郭雪峰教授、莫凡洋長聘副教授，加州大學洛杉磯分校Kendall N. Houk教授、山東大學李延偉教授使用靈敏的單分子電檢測平臺，透過聚焦於一種催化劑，闡明瞭閉環複分解的生產途徑和隱藏的簡併途徑。除了視覺化整個途徑之外，他們還發現傳統上不想要的簡併途徑對生產途徑具有意想不到的建設性耦合效應，並且這兩種型別的途徑都可以透過外部電場進行調節。然後，他們將這種能力推進到涉及更多相互作用組分的開環複分解聚合。透過單體插入事件解析度，透過線上操縱單體插入動力學、分子內鏈轉移、立體規整性、聚合度和嵌段共聚，在裝置上實現了單個聚合物的精確合成。這些結果提供了對烯烴複分解的全面機制理解，為實際精密製造提供了無限的機會。相關研究成果以題為“Full on-device manipulation of olefin metathesis for precise manufacturing”發表在最新一期《Nature Nanotechnology》上。
【策略設計】
作者構建了一個單催化劑連線點，重點研究兩種型別的烯烴複分解反應：閉環複分解反應(RCM)和ROMP（圖1）。高時間解析度的實時單分子電光譜能夠視覺化反應軌跡，展示RCM中隱藏的退化途徑和ROMP中的分子內反向銜接。此外，藉助外部電場(EEF)，我們實現了對單體插入動力學、分子內鏈轉移、立體選擇性、DP和嵌段共聚的精確線上操控。
圖 1. 專注於 RCM 和 ROMP 的單催化劑結示意圖
作者利用先進的光刻技術，在矽晶片上構建了納米石墨烯點電極。他們將分子橋與第二代霍維達-格拉布斯催化劑（HG2）整合到該裝置中。這些裝置可進行實時電學測量，提供反應動力學和路徑資料。作者探討了閉環複分解(RCM)的複雜性，這是一種常用於合成環狀結構的反應。由於涉及的分子複雜性，出現了退化途徑（非生產性副反應）。該團隊使用二乙基二烯丙基丙二酸酯作為模型底物，研究了具有單個HG2催化劑接頭的RCM，觀察了多種電導狀態並確定了生產途徑和兩種退化途徑（a和b）。生產途徑：由釕亞甲基複合物與底物結合引發，形成α-取代的金屬環丁烷中間體，然後進行環化，得到所需的環戊烯產物。退化途徑(a)：生成β-取代的金屬環丁烷中間體，該中間體會恢復為初始複合物和起始底物。退化途徑(b)：涉及α,α-二取代金屬環丁烷（反式和順式異構體）的形成，然後返回到初始複合物。約22%的器件顯示電流-電壓(I-V)響應，表明存在功能性分子橋。統計分析表明，單個分子連線負責電訊號的機率約為90%，證實了器件的完整性和有效的單分子測量能力。該平臺可靠的分子連線率可實現對催化過程的精確實時跟蹤，為觀察和控制複分解反應奠定了堅實的基礎。
圖 2. 單催化劑連線處 RCM 的電氣特性和訊號分配
【操縱ROMP中的backbiting】
作者分析了環辛烯(COE)的開環複分解聚合(ROMP)，以控制由分子內反咬引起的環狀低聚物的形成。在ROMP期間記錄的電訊號可以跟蹤單個單體插入事件，I-t軌跡中的每個方脈衝代表一次插入。電場可以透過影響聚合物的鏈構象來限制反向咬合。圖3b顯示了一條I-t曲線，其中聚合以逐步方式進行，每一步都反映了COE單體的新增。箭頭表示電流的突然下降，對應於聚合物鏈長度縮短的backbiting事件。圖3c-d結合了光學跟蹤和電訊號來確認聚合。較短的聚合物軌跡與觀察到的backbiting相關，電流訊號的突然下降證實了這一點。圖3e說明了較高EEF的效果，透過延長鏈構象和減少分子內纏結來減少backbiting。總的來說，透過EEF抑制backbiting明顯表現在聚合物鏈持續延長而不形成環狀低聚物。這種受控抑制能夠形成高純度聚合物，並在最佳化電場強度下將backbiting降至最低。保持線性聚合物生長的能力顯著提高了所需聚合物結構的產量。
圖3.在ROMP中操縱backbiting
【控制 ROMP 中的立體選擇性】
ROMP的立體選擇性可以根據插入單體的E/Z構型而變化。通常，E構型在熱力學上是首選，但這項研究表明電場可用於影響立體選擇性。圖4a顯示了增加EEF對異構體比率的影響，在較高偏壓下反應有利於Z選擇性。機理研究表明：高 EEF 穩定了釕中心上 Cl 配體的 syn 構型，增加了 Z 烯烴形成的比例。這種 syn 構型得到了計算機模擬的支援，顯示出對 Z 選擇性的明顯偏好，在 0.8 V 時實現了近 97:3 的 Z 比率。資料證實，電場有效地引導了 ROMP 的立體化學結果，從而實現了 Z 烯烴的選擇性合成。此功能為立體化學定義的聚合物的定向合成提供了強大的工具，擴大了 ROMP 在材料科學中的應用範圍。
圖4.ROMP的立體控制
【嵌段共聚物的精確合成】
作者透過交替插入COE和降冰片烯(NBE)單體，並用電場控制聚合起始點和終止點，演示了嵌段共聚物的合成。圖5a顯示了嵌段共聚的示意圖，其中交流電壓序列引發不同單體的新增。圖5b-d描繪了聚合物片段的熒光光譜，驗證了每種單體型別的成功插入。發射波長對應於特定單體（f-COE為500nm，f-NBE為550nm），證實了序列特異性組裝。每個共聚物片段的生長都經過實時驗證，為具有受控結構的聚合物的動態組裝提供了見解。這種能力允許生產適合特定應用的複雜聚合物結構，展示了按需共聚物合成的潛力。
圖5.嵌段共聚物的精確合成
【總結】
本文展示了一個能夠在單分子水平上監測和控制烯烴複分解的先進平臺。透過利用單催化劑連線和精確的電場調整，研究人員對複分解反應的控制達到了新的水平。主要成就包括解碼RCM中的簡併通路、抑制ROMP中的backbiting、控制立體選擇性以及促進嵌段共聚物的精確合成。外部電場的應用成為一種多功能工具，能夠動態控制反應途徑和聚合物構型，這可能會對精密聚合和有機合成領域產生重大影響。這裡獲得的見解提供了對複分解機制的全面理解，併為定製分子合成開闢了新途徑。
來源：高分子科學前沿
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