有機二維晶體（O2DCs）是一類由π共軛單元構成的合成層狀材料，展現出擴充套件的平面內π共軛結構和/或層間電子耦合。它們可以直接合成單層至少層的奈米片，或透過剝離大塊晶體獲得。O2DCs具有可調的拓撲結構和層依賴的物理特性，為探索電子學和量子現象提供了多功能的平臺。近日，德國工程院、歐洲科學院兩院院士馮新亮教授團隊詳細討論了O2DCs的結構-性質關係和合成策略，重點介紹了它們的電子結構、電荷傳輸特性、量子態、自旋態及其在電子學、光電學和自旋電子學中的新興應用。該綜述以“Electronic and quantum properties of organic two-dimensional crystals ”發表在《Nature Reviews Materials》上。
O2DCs結構特徵
基於平面有機分子的多樣性，O2DC層具有豐富的二維週期性網路結構。透過化學相互作用，可以精確調節電子結構，豐富二維晶格特性。將對稱性嵌入π-擴充套件型構建單元可以實現載流子的面內離域化和π-軌道重疊，從而增強層間電子耦合；透過增加芳香環的數量、引入異原子以及構建供體-受體型聚合物結構，可以增強π-共軛性，減小能帶間隙，促進電荷轉移；構建單元的平面性、π-共軛拓撲和自旋對稱性也是調節O2DC電子結構的關鍵因素，高平面性有助於最大化π-軌道的重疊，從而提高電荷傳輸能力；π-共軛拓撲的方向對稱性決定了O2DC的電子結構，並影響其二維週期性網路的構建；最後，加入自由自旋能增強π-共軛性並顯著降低帶隙，提高材料的導電性。
連線基團決定了共軛單元之間π-電子傳遞程度，從而影響有機二維網路中的電子離域化及其電子結構。共價連線基團的共軛性越強，其合成時的熱力學可逆性通常越差。與共價連線基團相比，二維共軛金屬有機框架中的面內MX₄配位連線能促進二維平面中π–d電子的高效雜化與離域化，賦予材料優異的電子特性。
層間排列和取向對O2DCs的電子結構有重要影響。層間π相互作用增強了相鄰層的電子耦合，但堆疊無序和弱層間相互作用可能導致不可逆的層聚集。堆疊方式影響電子結構，通常會降低與單層相比的能頻寬度。此外，層間距離（Dinter）對電子耦合和遷移率有直接影響。增大烷基鏈的立體體積或透過金屬置換可有效調節Dinter，影響層間遷移率。臨近效應也促使了將單層或少層O2DCs與其他二維材料垂直堆疊，形成強層間耦合的二維範德瓦爾斯異質結構，實現高效的層間電荷轉移，並提升電子遷移率。O2DCs的層取向決定了定向電荷傳輸。
圖1：有機二維晶體的設計原理與調控其電子結構的化學方法
合成O2DCs
溶液合成方法提供了高度的靈活性，可以根據不同的溶劑、催化劑、溫度、體積和壓力等條件進行調整。與固態合成方法相比，溶液合成具有更高的普適性和產率、選擇性以及對立體異構體的可控性，使其成為製備二維共軛有機框架（2D COFs）、二維共軛聚合物（2DCPs）和二維共軛金屬有機框架（2D c-MOFs）等多晶粉末的有效方法。目前，從2D COF和2D c-MOF粉末製備奈米片和薄膜主要依賴於機械或化學剝離技術。但剝離方法仍存在以下問題：低產率、結構不穩定、易於重新堆疊以及難以實現均勻的層厚度和尺寸分佈等。
表面合成方法可精確製備具有可調橫向尺寸的O2DCs。在表面合成過程中，聚合反應在原子級定義的固體表面的二維限制空間內進行，透過逐步退火，前體分子首先在室溫下自組裝成單層，隨後進行聚合反應，最終形成有序結構。然而，表面合成方法也存在以下挑戰：分子與基底之間的相互作用和高升華溫度限制了單體的表面擴散速率，導致薄膜晶體質量較差；將薄層從固體表面轉移到其他基底進行表徵和器件整合也是一個關鍵難題。
液-液介面合成利用兩種不互溶的液體層提供的二維空間進行聚合反應。然而，由於液-液介面總是存在一方相略微溶解於另一方，相介面往往是粗糙且非均勻的，且具有奈米級厚度。水面合成方法，包括Langmuir–Blodgett法和表面活性劑單層輔助介面合成（SMAIS）法，利用水面光滑且鋒利的特性在製備大面積單層到少層二維聚合物（2DPs）和二維共軛金屬有機框架（2D c-MOFs）方面具有顯著優勢。在Langmuir–Blodgett法中，由於單體複合物結構降解，導致晶體質量較差。而SMAIS法能夠引導剛性單體的預組裝和二維聚合，從而合成高晶體質量的少層二維聚合物。
圖2：不同合成方法的示意圖
電子和量子性質
O2DC的電子結構由其基礎二維晶格和分子構建單元的配置決定。晶格的拓撲特徵，體現了材料的基本電子特性，而分子構建單元則進一步豐富了這些特性。O2DCs的電子特性在紫外、可見光、紅外等不同頻段都有表現，顏色從黃色到紅色再到深綠色。O2DCs的電子特性受構建單元種類影響，穩定構建單元和硼酸酯連線的O2DCs通常表現為絕緣體；透過引入大型平面構建單元能夠增強垂直電子耦合並增加帶的色散，降低前沿軌道間隙，具有較高的熱啟用電荷載流子密度。此外，O2DCs還可透過合適的電子共軛晶格和單體電子數目來實現狄拉克半金屬和金屬狀態。
圖3：有機二維晶體的電子結構
O2DCs中的電荷傳輸主要分為跳躍傳輸和帶傳輸。跳躍傳輸發生在本徵非共軛材料中，載流子透過π-π堆積或在邊界和缺陷位點外源性跳躍，表現為區域性電荷載流子在離散能級間躍遷。而帶傳輸則涉及去局域化載流子，因其較高的遷移率，帶傳輸比跳躍傳輸具有更高的電導率。
圖4：有機二維晶體中的電荷傳輸
單層2D c-MOFs和有機金屬2DPs因具有明確的晶格對稱性，而有望實現一階或更高階拓撲絕緣體相，展現出在自旋電子學和量子計算裝置中的潛力。理論研究表明單層和體相Cu₃BHT因其kagome晶格和非多孔結構可能存在Bardeen–Cooper–Schrieffer（BCS）超導態。磁性O2DC材料在自旋電子學應用中展現巨大潛力，實現O2DC材料中的無配對電子自旋和磁性策略包括引入鐵磁性金屬離子、含自由基的構建單元以及摻雜物質。將電子自旋量子位元引入O2DC材料能夠系統地調控量子位元之間的相互作用，並保持較長的相干時間，這對量子計算和量子感測等量子資訊科技的應用至關重要。然而，O2DC材料通常具有較強的層間相互作用，這可能導致自旋中心的消失或層間鐵磁耦合，從而加速自旋–晶格弛豫。具有金屬原子按kagome晶格排列的二維c-MOFs是研究幾何性自旋受挫系統的理想材料，而幾何性自旋受挫是實現量子自旋液體（QSL）態的必要條件。
圖5：有機二維晶體中的量子態
器件應用
由於其二維層狀結構、明確的孔陣列及擴充套件π-共軛的獨特電子和光電子性質，O2DC材料在電子、光電子和自旋電子裝置中的應用廣泛，如有機場效應電晶體（OFETs）、有機電化學電晶體（OECTs）、化學電阻感測器、類腦裝置、光電探測器、電致變色裝置和自旋傳輸裝置，已經在二維聚合物（2DPs）、二維共軛有機框架（2D COFs）和二維金屬有機框架（2D c-MOFs）。
圖6：有機二維晶體的器件應用
展望
為使有機二維晶體在電子學、光電學、自旋電子學和量子學領域得到廣泛應用併發揮其最大潛力，必須解決以下幾個關鍵問題：合成方法應向更加精確和可預測的方向發展；結合機器學習進行材料多樣化設計以改善現有電子和量子特性、發現新效能；深入研究電荷傳輸、自旋與電子-空穴耦合機制、缺陷影響以拓展器件應用；最佳化電極沉積提高器件可靠性。
全文連結：https://doi.org/10.1038/s41578-024-00740-8
來源：高分子科學前沿
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