手性在生命科學中扮演著至關重要的角色，並深刻影響著物質及材料的性質。探究從分子層面到更高階結構的手性傳遞與調控機制，對於開發新物質和新材料具有重要的科學價值。近年來，科學家們發現不僅可以透過熱力學途徑調控手性光學訊號及其結構形態變化的方法，還可以利用動力學控制來實現超分子組裝體的手性動態反轉。特別是，透過調整單一手性分子構建單元的競爭性和連續性組裝路徑，以達成路徑導向的超分子組裝體手性的動態反轉，這仍然是一個充滿挑戰的研究領域。
針對以上挑戰，同濟大學劉國鋒教授與新加坡南洋理工大學趙彥利院士合作，成功構建了一種基於吡啶軛合物（PVPCC）與金屬離子（Ag+或Al3+）的手性組裝體系：該系統可透過競爭性和連續性組裝路徑實現超分子組裝體手性的動態反轉，並實現組裝多型性的迴圈切換及其圓偏振發光效能的動態調控。這種創新的手性組裝與調控方法不僅為超分子動態組裝系統中的手性調節機制提供了重要的指導，也為開發具有動態響應效能的超分子手性材料開闢了新的途徑。（圖1）。該工作以“Pathway-directed recyclable chirality inversion of coordinated supramolecular polymers”為標題線上發表在《Nature Communications》上。
圖1.競爭和連續路徑調控的金屬有機超分子聚合物手性的動態反轉示意圖
經研究發現，利用Ag +或Al 3+與PVPCC共組裝時，可形成具有不同組裝路徑的超分子組裝體。其中，Ag +加入PVPCC時，Ag-Complex首先形成動力學控制的超分子聚合物（Ag-SP I）。隨後，具有奈米纖維狀的Ag-SP I自發轉變為熱力學有利的奈米管狀超分子聚合物（Ag-SP II）。進一步透過將Ag-SP II重複進行加熱冷卻處理，可以重新生成動力學控制的Ag-SP I，再恢復到熱力學控制的Ag-SP II，實現可迴圈的超分子手性反轉。該研究小組進一步利用變溫圓二色（CD）光譜與時間的關係呈非S型曲線，證明Ag-SP I和Ag-SP II均是以成核-伸長的協同方式進行組裝。此外，Ag-SP I向Ag-SP II的轉變時間隨PVPCC分子濃度的增加而增加，表明在Ag(I)/PVPCC組裝體系中，CD以及圓偏振發光（CPL）訊號的反轉以及組裝形貌的動態轉變是由競爭性組裝路徑調控的（圖2）。
在Al(III)/PVPCC組裝體系中，Al-SP I向Al-SP II的轉變時間則隨PVPCC濃度增加而減小，表明該體系遵循連續性組裝的機制。該研究小組進一步透過CD證實，Al(III)/PVPCC中的連續路徑是在乙醇或四氫呋喃等溶劑輔助下進行的。其中，Al-Complex首先形成含乙醇分子的組裝體（Al-SP II）。隨後，奈米片狀的Al-SP I在熱處理後可轉化為不含乙醇分子的M-螺旋奈米帶（Al-SP I），並伴隨CD以及CPL訊號的反轉。此外，將Al-SP I在室溫靜置一段時間後，乙醇分子可作為構築基元，重新參與組裝並形成Al-SP II。這一過程不僅實現了M-螺旋奈米帶到奈米片的轉變，同時伴隨超分子組裝體CD和CPL訊號的反轉（圖3）。最後，利用Ag(I)/PVPCC組裝體系CPL動態反轉的性質，結合手性共振能量轉移策略，該研究小組將硫黃素T（ThT）與Ag(I)/PVPCC共組裝，構築了ThT⊂Ag(I)/PVPCC共組裝體系，併成功實現了該系統在動態CPL加密方面地潛在應用展示（圖4）。
該工作得到了國家自然科學基金、東方學者（特聘教授）等專案的資助。
圖2.競爭路徑調控Ag(I)/PVPCC組裝體的手性反轉和形態轉變
圖3.連續路徑調控Al(III)/PVPCC組裝體系的手性反轉和形態轉變
圖4.Ag(I)/PVPCC和ThT共組裝體系的動態資訊加密
原文連結：https://www.nature.com/articles/s41467-024-53928-5
來源：高分子科學前沿
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