導讀
近日，香港中文大學（深圳）理工學院唐本忠院士、趙徵教授和貴州大學楊松教授等人合作在AIE新體系取得新進展，相關成果以“Understanding the AIE phenomenon of nonconjugated rhodamine derivatives via aggregation-induced molecular conformation change”為題發表於Nature Communications，doi: org/10.1038/s41467-024-45271-6。
期刊介紹
Nature Communications是Nature子刊，是一本致力於發表高質量、創新性自然科學研究的多學科期刊。涉及領域包括物理、化學、生物學、醫學、地球科學等。該期刊最新影響因子為16.6，JCR分割槽Q1。
研究背景
結構-效能關係在有機功能材料的發展中起著至關重要的作用。目前，功能材料的設計主要遵循自下而上的分子科學研究正規化，其核心強調分子結構對材料的效能的決定作用。在這種分子結構主導的研究正規化指導下，基於經驗的潛意識設計出各種具有新結構的分子材料。然而，隨著材料範圍的擴大，這種以分子結構為導向的材料開發方法也遇到了一些新的侷限性。分子結構並不能完全決定材料的效能，分子聚集引起的“量變”會導致材料效能的“質變”。遺憾的是，由於分子結構的作用被高估，這一點長期以來被忽視。因此，非常需要從自上而下的角度重新審視結構與性質的關係，更多地關注聚集對分子帶來的影響。
透過將研究興趣從單分子轉移到分子聚集體，近年來，人們發現多體相互作用（結晶度、聚集體形態、組裝行為）引起的許多因素在決定材料效能方面發揮著重要作用。值得關注的是，聚集是否會引起分子本身特性的改變，如分子構象或分子電子結構，從而導致新的宏觀材料效能的出現，也是一個值得研究的有趣課題。然而，這種自上而下的視角的考察卻很少被考慮，相關的研究也很少。因此，研究聚集引起的空間限制和周圍分子環境的變化如何影響分子構象等分子特徵至關重要。
在此，研究人員選擇經典熒光材料羅丹明，構建了一系列具有AIE效能的閉環六元螺環羅丹明化合物。該類分子並不嚴格遵循廣泛用於解釋AIE現象的經典RIM機制。透過自上而下的觀點，最終發現聚集導致分子構象的變化誘導了分子內電荷轉移發射，並在這些閉環六元螺環羅丹明化合物的AIE現象中發揮了重要作用。此外，基於全新AIE體系的探針實現了海鮮食品腐敗檢測，展示了其行動式原型的廣闊前景。
圖1. 基於羅丹明的AIEgens的化學結構
研究方法
01 AIE分子製備及表徵
首先，作者設計併合成了四個新型閉環六元螺環羅丹明分子BISX、ISX、MISX和MTSX。緊接著，作者對它們的光物理性質進行了表徵（圖2）。在四氫呋喃（THF）溶液中，BISX、ISX、MISX和MTSX均顯示出AIE特徵。對於BISX，當水含量低於80%時，它是不發射的。然而，當水含量達到90%時，510nm處出現增強的發射峰。並且在fw=99%時發射放大，相較於THF溶液增加了25倍，顯示出明亮的綠色熒光。ISX、MISX和MTSX表現類似，與THF溶液相比，它們在聚集狀態下的發射強度分別增強至約35、80和35倍。
圖2. BISX、ISX、MISX和MTSX的AIE特徵
02 AIE工作機制研究
為了揭示四種化合物的AIE工作機制，研究人員以BISX為例，首先，測量了在具有不同甘油分數的甲醇/甘油混合物中的發射，因為由於RIM機制，典型的AIE分子通常在高粘度介質中表現出增強的發射。然而，增加混合物的粘度對熒光強度沒有影響（圖3a）。然後進行了經典的溫度實驗。如圖3b、c所示，當溶解在THF中的BISX的溫度從環境溫度逐漸降低至-196℃時，其在540nm處的AIE發射峰幾乎沒有增強。相反，短波長處的發射峰逐漸增強。這些現象表明了該類AIEgens可能並不完全遵從傳統的RIM工作機制。BISX可分為下半部分氧雜蒽和上半部分異喹啉酮髮色團。哪一部分作為髮色團對於這種非典型AIE系統的AIE行為起決定性作用？研究人員設計合成了ASX和BIPM分別對應BISX的氧雜蒽和異喹啉酮髮色團。發現ASX和BIPM在THF溶液中的發射峰均位於430nm處，對應於低溫下BISX在THF中的增強發射峰。這些結果表明BISX的AIE行為並不是由單一發色團負責發射。
圖3. 粘度和溫度依賴性實驗
隨後，研究人員探討了分子間的相互作用是否是這些化合物的聚集發射的原因。透過比較它們的晶體、堆積模式和RDG計算（圖4），在BISX和MTSX中發現了大量的分子間空間相互作用，而ISX和MISX則表現出可忽略不計的分子間相互作用。表明分子間的相互作用並不是誘發它們AIE行為的根本因素。
圖4. 分子間相互作用的計算
此外，研究人員將BISX、ISX、MISX和MTSX以不同比例摻雜到PMMA薄膜中以限制它們的分子運動，並測量了它們的發光特性。發現它們隨著摻雜比例從5%降低到0.1%，發射強度逐漸降低（圖5）。表明即使將四種化合物限制在剛性基質中，孤立態（單分子）的發射是被禁止的，而高濃度的聚集可以有效地打破躍遷禁止而有效發射。對於傳統的AIEgens，由於分子運動受到限制，聚合物基體中的硬化和降低環境溫度都可以促進輻射衰減速率，從而提供強發射。因此，研究人員推測除了RIM機制之外，還有其他更為關鍵的因素對該類化合物的AIE性質起決定作用。
圖5. BISX、ISX、MISX和MTSX以不同比例摻雜到PMMA薄膜
儘管這四種化合物透過sp3碳原子隔離的供體 (D) 氧雜蒽和受體 (A) 異喹啉酮部分非共軛。但研究人員認為分子內電荷轉移可能以貫穿空間的方式存在，從而縮小帶隙，促進發色團的形成，並透過理論計算的得到了支援（圖6）。以BISX為例，在稀溶液中，基態下相鄰的D和A相互垂直，二面角為89.5°。孤立的共軛環的電子雲根本不重疊，導致電子躍遷的禁止。在激發態下，最佳化的幾何結構發現相對較小的二面角為77.73°，這可能允許電子躍遷。然而，在基態下，從89.5°到77.73°如此大的扭轉很難實現，並且吸收的能量將透過結構弛豫經歷非輻射衰變路徑。因此，在溶液狀態下，體系幾乎不發射。聚集打破了孤立態的躍遷禁止。在其晶體中，觀察到更小的D和A二面角，為83.66°。與溶液中表現出垂直正交結構且HOMO和LUMO幾乎不重疊的自由態不同。聚集態下的BISX分子觀察到明顯的電子結構變化，具有更有效的HOMO和LUMO重疊，有利於有效的CTD-A躍遷進行輻射衰變，從而提供了其非共軛分子的AIE特徵。
圖6. BISX在不同狀態下發射行為的機理
03 應用拓展研究
研究人員考察了它們在固態下的PL效能，如圖7a、b所示，BISX、ISX、MISX和MTSX晶體顯示出明亮的熒光，發射峰分別為475nm、515nm、478nm和497nm。其量子產率分別為 64.1%、46.0%、69.4%和72.7%。值得注意的是，研究人員實現了BISX在酸、鹼可逆刺激響應及海鮮食品腐敗檢測應用（圖7c、d）。
圖7. BISX對外部刺激的動態響應
研究結論
在本工作中，研究人員設計合成了一系列閉環六元螺環羅丹明化合物BISX、ISX、MISX和MTSX，表現出典型的AIE行為。與傳統的 AIEgens不同，當增加粘度或降低溫度時，它們的AIE發射強度並沒有增強，這表明它們的 AIE特性不僅僅歸因於典型的RIM機制。結合單晶結構分析、光學性質研究和理論計算，提出聚集受限微環境內的分子構象變化促進了分子內CT躍遷，從而導致溶液和聚集態之間的發光變化。當溶解在THF溶液中時，基態分子具有躍遷禁止正交結構，使其難以接近允許躍遷的CT激發態。然而，在聚集態下，由於各種分子間相互作用，基態正交構象發生了變化，允許CT激發態發射。此外，利用酸鹼處理敏感的“開/關”排放行為，實現了海鮮食品腐敗檢測。綜上，該工作為理解非常規AIE系統提供了見解，並對單分子和聚集體之間的變化提供了更深入、更普遍的理解。它將引導研究人員努力打造具有創新結構和功能的聚集體。
來源：香港中文大學（深圳）
