解開共價鍵的本質對於深入理解化學現象至關重要。Lewis於1916年首次提出了兩個原子共享一對電子的概念，隨後Langmuir於1919年將其命名為“共價鍵”，這一概念在理解化學鍵方面仍然具有重要意義。隨後，諾貝爾獎獲得者Pauling提出了一個概念，即兩個原子之間共享一個未成對電子的共價鍵（“單電子σ鍵”）。1931年，Pauling使用H2•+自由基陽離子作為簡單模型，推測了單電子σ鍵的存在。這種單電子σ鍵預計要比典型的雙電子σ鍵弱得多，因此其特性主要透過理論研究來探討。然而，只有少數關於原位生成自由基陰離子（如R 3 B•BR 3 − ）和自由基陽離子（如R 3 E•ER 3 + ，E=C、Si和Ge）的研究報道，這些研究主要基於電子自旋共振測量。其他報告描述了透過鑑定生成的單組分化學物種中的單電子σ鍵，但這些化合物尚未被分離出來。特別是，對含有單電子σ鍵的物種進行X射線晶體學研究極為罕見，僅限於P•P、B•B和Cu•M（M=B、Al和Ga）鍵。儘管在化學反應（如Cope重排）中提出了具有C•C單電子σ鍵的物種作為中間體，但尚無實驗證據。
在該工作中，來自日本北海道大學的Yusuke Ishigaki教授團隊報告了透過延長C–C單鍵的烴類化合物的單電子氧化，成功分離出了一種具有碳原子間單電子σ鍵的化合物。該工作以題為“Direct evidence for a carbon–carbon one-electron σ-bond”發表在《Nature》上。
【單電子σ鍵化合物合成和表徵】
R3C•CR3+自由基陽離子是研究C•C單電子σ鍵的最佳模型。然而，由於它們固有的高反應性，目前關於含有C•C單電子σ鍵的分子的報道仍然非常少，因此如何穩定這些化合物成為一項具有挑戰性的任務。一種方法是使用六苯乙烷（HPE）衍生物，這些衍生物可以提供一個合適的框架，因為它們的氧化會導致三芳基甲基陽離子和三芳基甲基自由基單元的形成，這兩種都是相對穩定的碳正離子和自由基。在這種情況下，大多數具有氧化還原活性的HPE都會經歷接近一步兩電子氧化的過程，從而產生兩個三芳基甲基陽離子，因為由自由基陽離子中間體C–C鍵斷裂產生的鍵解離自由基的氧化電位遠低於中性σ鍵合物種的氧化電位。為了獲得具有C•C單電子σ鍵的自由基陽離子，HPE的氧化必須以逐步方式進行，即中性狀態的最高佔據分子軌道（HOMO）能級必須高於自由基陽離子的單佔據分子軌道（SOMO）能級。雖然提高HOMO能級被認為是必不可少的，但在HPE中引入供電子雜原子並不可行，因為它會同時提高中性物種的HOMO能級和自由基陽離子的SOMO能級。因此，需要採用其他方法來實現逐步氧化過程。
由於圍繞該鍵的芳基基團產生的空間位阻，導致中心C–C單鍵的長度超過1.6 Å。這種鍵的伸長透過伸長的C–C鍵和芳基基團之間的鍵間相互作用增加了HOMO能級。因此，HPE中的鍵伸長提供了一種在不依賴引入供電子雜原子的情況下實現中性態HOMO和自由基陽離子態SOMO之間能量反轉的最佳方法。
HPE 1帶有兩個螺環二苯並環庚三烯（DBCHT）單元，滿足上述關鍵因素，即它具有極長的Csp3–Csp3單鍵（在400 K時為1.806(2) Å），這是迄今為止報道的HPE中最高的值。如此長的C–C鍵透過鍵間相互作用增加了HOMO能級，從而導致了迴圈伏安法觀察到的逐步氧化過程。此外，剛性的苊核心導致形成單電子鍵所需的中性態C…C距離伸長。另一方面，萘核心不適合在相應的烴類中引起逐步氧化。預測HPE 1可能透過分子核心殼策略作為穩定C•C單電子σ鍵的合適平臺。
透過用碘（3.0當量）處理1，可以實現兩電子氧化，得到二價陽離子鹽12+(I3−)2，該鹽在CH2Cl2/二乙醚中重結晶後得到單晶。同時，用碘（1.5當量）對1進行一電子氧化得到1•+I3–，為深棕色固體，在CH2Cl2和乙腈等有機溶劑中溶解度很小。透過溶液中不存在任何1H NMR訊號和存在特徵性雙電子自旋共振訊號，證實了順磁性物種的形成。將自由基陽離子鹽1•+I3−從乙腈/二乙醚中重結晶，得到適合X射線衍射測量的深紫色單晶。用鋅粉還原陽離子物種後，恢復了原始化合物1。
圖1. 氧化還原機理製備碳碳單電子σ鍵化合物
【X-射線分析】
將獲得的單晶進行了X射線衍射分析，以解釋與氧化還原狀態相關的分子結構差異。12+(I3−)2中二價陽離子12+的X射線結構呈現出一個扭曲的構象，而兩個DBCHT部分都是平面。與12+(I3−)2一樣，典型的二苯並環庚三烯基（陽離子）和二苯並環庚三烯基（自由基）衍生物預計會傾向於平面性，這更有利於π-堆疊和電子離域。相比之下，在1•+I3−中1•+的X射線結構中觀察到了一種重疊構象。在1•+中，其中一個DBCHT部分採用彎曲幾何形狀，a–e平面之間的二面角較大。彎曲七元環的凹面面向另一個DBCHT單元，後者呈現出幾乎平面的幾何形狀。對於1•+I3−，結構引數，可以確認其不對稱彎曲-平面結構，並且C1和C2熱橢球體的近乎完美的圓形排除了1•+位置處1或12+共存無序的可能性。1•+I3−的晶體在環境條件下可以儲存至少兩週而不會發生明顯的分解，並且在400 K高溫X射線測量過程中也保持完整。觀察到的1•+和12+之間的幾何差異是固有的且可重複的，這透過對幾個1•+I3−和12+(I3−)2單晶的分析得到了證實。
這種獨特的幾何形狀偏離了由陽離子和自由基部分/分子組成的二聚體典型的平面構象。與1•+I3−的不對稱結構相反，兩個不同DBCHT部分中的鍵長几乎相同，這表明在1•+I3−中自旋和正電荷在兩個DBCHT部分上離域，即不傾向於自旋和電荷分離狀態。作者認為具有不對稱彎曲-平面幾何結構的1•+的分子結構與1相似，這意味著它繼承了C1和C2原子之間共價鍵的性質。C1和C2原子周圍三個鍵角的和表明，儘管具有不對稱彎曲-平面幾何結構，但每個原子都是sp2雜化的。關注兩個DBCHT單元之間的分子內C…C距離，雖然發現了一些更接近萘骨架的原子間距離（2.92–3.32 Å）小於碳原子的範德華半徑之和（3.40 Å），但大多數都更大（3.44–3.79 Å），表明不利於透過π–π相互作用穩定構象。這種行為與通常的平面π體系形成對比，表明DBCHT單元之間存在除π–π堆疊以外的穩定化相互作用。在晶體中，觀察到一個DBCHT單元與I3−之間的短分子間接觸。然而，它們對應於I3−離子中正極化位點σ-空穴與DBCHT陽離子π-表面之間的鄰近性，因此，這種分子間相互作用對晶體中1•+的幾何特徵影響很小。此外，從1•+I3−的X射線分析獲得的Fo–Fc圖中，C1和C2原子之間存在殘餘電子密度，這證明了C1和C2原子之間的電子共享。這種電子共享有助於分子穩定性，這預示著自由基陽離子1•+可以用作C•C單電子σ鍵的主體，其鍵長為2.921(3) Å。在以萘為核心的B•B單電子鍵的情況下，預測了類似的原子間距離，而在以聯苯為核心的相應分子中則確定了較小的值。這種差異最有可能用π-框架的剛性來解釋。
圖2. 單晶結構分析
【實驗和理論分析】
為了驗證這種電子共享是否對應於化學鍵，作者在298 K下對1•+I3−單晶進行了拉曼光譜分析。觀察到的拉曼位移（1•+I3−: 379 cm−1）歸因於對稱的C1–C2伸縮振動。接下來，進行了DFT計算以獲取更多關於C•C單電子σ鍵強度的資訊。在（U）M06-2X/6-31+G**水平上，將能量對鍵長的二階導數估算為1•+的力常數（56.8 N m−1），該值遠小於1（113.7 N m−1）或乙烷（445.9 N m−1）的力常數。該估算的力常數與使用觀察到的對稱C1–C2伸縮振動的拉曼位移值透過力常數與振動頻率之間的關係計算得到的值（50.8 N m−1）非常吻合。這些結果表明，在1•+I3−中，C1和C2原子之間的電子共享具有共價性質。
圖3. 單電子σ鍵存在的證據
為了深入瞭解電子結構，基於X射線座標，在UM06-2X/6-311+G**水平上對1•+進行了DFT計算。結果表明，SOMO、最低未佔據分子軌道（LUMO）和自旋密度主要位於C1和C2原子上。根據軌道的形狀，1•+的α-SOMO和α-LUMO分別代表σ型成鍵軌道和σ*型反鍵軌道。在1•+的自然鍵軌道（NBO）分析中，也證實了C1和C2原子的這兩個軌道。使用自然布居分析方法估算出1•+中C1（0.05）和C2（0.05）原子均帶有正電荷，表明DBCHT部分存在離域電荷分佈。自然布居分析還預測了C1（0.26）和C2（0.24）原子上相對較大的自旋密度分佈。使用Foster-Boys方法的局域分子軌道分析表明，α-SOMO中C1（28.0%）和C2（27.5%）原子的貢獻占主導地位，而其他原子的貢獻小於5%。局域α-SOMO的形狀清楚地反映了σ軌道的形成。考慮到這些結果以及每個DBCHT部分中相似的鍵長，可以排除配位型鍵合相互作用的貢獻，即這些結果表明，即使電子數少於一個，碳原子之間也可以維持σ鍵。此外，作者對整個系列進行了包括分子中原子的量子理論和電子定域函式在內的鍵拓撲分析。1•+的每個引數均位於成鍵1和非成鍵12+的引數之間，這表明1•+具有中間性質。這一發現與存在單電子鍵的預期一致，該單電子鍵應位於雙電子鍵和非成鍵狀態之間。
實驗和理論結果完全表明，在1•+I3−中，C1…C2 短接觸的長度為 2.921(3) Å。為了從光化學角度研究該化合物的性質，作者在 CH2Cl2 中記錄了1•+I3−的紫外/可見/近紅外光譜。在約 2000 nm處觀察到一個近紅外吸收帶，該現象無法用歧化反應來解釋。在溶液中，1•+ 可能以 σ 鍵結合形式和 DFT 計算預測的類聚亞胺形式之間存在平衡。為了確認類聚亞胺形式不是導致近紅外吸收的原因，作者使用1•+I3−單晶記錄了固態吸收光譜，結果顯示在相同區域記憶體在近紅外吸收。因此，1•+I3−的近紅外吸收可歸因於弱 C•C 單電子鍵的 σ–σ* 躍遷。
圖4. 單電子σ鍵化合物的電子性質
總結，這篇文章報告了一種碳原子之間具有單電子σ鍵的化合物的分離，這種化合物在近一個世紀前就被預測存在。作者使用一種延長的六苯基乙烷(HPE)衍生物作為合適的平臺，透過分子核心殼策略來穩定C•C單電子σ鍵。C•C單電子σ鍵的存在透過單晶X射線衍射分析和拉曼光譜實驗得到確認，並透過密度泛函理論計算理論上得到證實。這項工作為C•C單電子σ鍵的存在提供了直接證據，可為探索鍵合和非鍵合狀態之間的邊界開闢新的化學領域發展。
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來源：高分子科學前沿
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