2023年度，山東大學鄧偉僑教授團隊圍繞碳中和方向設計相應材料，主要聚焦於二氧化碳化學和氫能源兩個方向。其中二氧化碳化學包括光催化二氧化碳轉化和熱催化二氧化碳轉化。氫能源包括光催化產氫和常溫常壓合成氨。在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Comm.、Appl. Catal. B: Environ.、Adv. Sci.、ACS Catal.等學術期刊發表論文18篇。
代表性成果介紹
成果一設計高效多孔材料用於二氧化碳催化轉化（二氧化碳化學）
1. 光催化二氧化碳轉化
光催化二氧化碳還原技術在應對氣候變化、能源可持續利用和環境保護方面具有重要意義和潛在應用前景。催化劑的設計是提升光催化效率的關鍵之一。本團隊利用一步合成策略開發了一種具有優異結晶效能的M(Salen)-COFs材料，該材料對光催化還原CO2製備合成氣表現出優異的催化活性。該合成策略無需真空即可獲得具有可控單核和雙核金屬位點的M(Salen)-COFs材料，且可實現克級製備。透過並對催化劑的合成方法、金屬種類、金屬配位環境和配體種類等因素進行研究，發現透過一步合成法獲得的M(Salen)-COFs材料展現出比傳統兩步合成法更高的結晶度和催化活性。這項研究提供了一種簡便、產量高且結晶性好的M(Salen)-COFs製備策略，併為高效光催化劑的構效關係研究和設計原則提供了參考依據。（Nat. Comm., 2023, 14, 6971）此外，本團隊還設計了一類含有電子給體-受體（D-A）結構的聚離子液體（PILs）催化劑，首次在無金屬、無助催化劑和無溶劑的條件下實現了光誘導CO₂環加成反應。對於同一種催化劑，光誘導的CO₂環加成反應轉化率為熱誘導反應的近5倍。機理研究表明，PILs中D-A結構的存在能夠大幅度促進催化劑分子內光生載流子的分離效率和轉移速率，將光生電子高效轉移到環氧化合物上並促進其開環，進而加速CO₂環加成反應。（Adv. Sci., 2023, 10, 2206687）
2. 熱催化二氧化碳轉化
對於二氧化碳資源化利用技術而言，目前針對固定的CO₂排放源，雖然已開發出較為成熟的CO₂捕集技術，但受限於CO₂轉化技術，當前捕集的大部分CO₂被地質封存，造成一定的碳資源浪費；且CO₂捕集材料的再生往往需要高的能耗和成本投入。針對上述問題，本團隊結合理論計算設計併合成了由共價三嗪框架材料（CTFs）支撐的Pd和3d過渡金屬組成的異核雙單原子催化劑（Pd₁−Co₁/CTF），實現了在常溫常壓（30°C和1 bar）條件下直接從空氣中捕獲並以84.6%的轉化率將CO₂轉化為甲酸鹽。原位紅外表徵和密度泛函理論計算表明，空氣中的CO₂被反應介質三乙胺溶液捕獲為碳酸氫鹽，隨後透過Pd₁−Co₁異核雙單原子催化劑加氫生成甲酸鹽，能量勢壘低至17.2 kcal/mol。異核的Pd和Co金屬原子分別作為H2活化和CO2吸附的活性位點，表現優異的協同效應，從而促進了常溫常壓下CO₂加氫製備甲酸。（ACS Catal., 2023, 13, 6, 3915–3924.）對於CO₂加氫制甲酸反應而言，該反應因受限於熱力學限制，在反應過程中往往需要加入鹼性介質來拉動反應平衡，產物為甲酸鹽而非甲酸，這造成後續甲酸鹽分離的困難。針對該問題，團隊還構築了一種氨基修飾的活性炭負載的亞奈米Pd基催化劑實現了純水相條件下CO₂加氫製備純甲酸溶液，催化劑TOF值可達到29.1 h−1。（Green Chem., 2023, 25, 6025-6031.）
成果二 氫能源化學
1. 光催化產氫
太陽能光催化分解水制氫是獲得清潔氫能一條重要途徑。近年來，利用多孔晶態共價有機框架作為高效的光催化劑受到研究者廣泛關注。在共價有機框架光催化制氫研究中，構建有效的催化活性位點是提升催化效能的重要途經。為此，本團隊提出了將均相分子催化劑異相化構築共價有機框架材料光催化劑的新策略，透過共價鍵連線Salen金屬分子催化劑和捕光基團芘到共價有機框架的重複單元結構中，成功製備了一系列含有不同金屬中心的晶態Salen基金屬共價有機框架材料（Salen-COF）。Salen-COF中芘基單體光捕獲劑和Salen金屬催化活性中心之間緊密連線，且材料內部形成共軛體系，促進了光生電荷的傳遞與利用。其中，Co/Zn-Salen-COF表現出最佳的光催化析氫活性為1378 μmol g⁻¹ h⁻¹。該活性也優於先前報道的非貴金屬基 COFs光催化劑。該工作為設計共價有機框架光催化材料的高效活性位點提供了新的思路。（Angew. Chem.Int. Ed. 2023, 62, e202214143）
2. 常溫常壓合成氨
氨氣是一種良好的儲氫載體，單位儲氫密度高達17wt%，而且利用成熟的液氨運輸途徑可以解決輸氫的難題，透過氨氣產氫也不會產生碳排放的問題。工業化的Haber-Bosch合成氨工藝需要400~500℃和15~25MPa的反應條件，由此產生的CO₂排放量佔全球碳排放的1~2%。如果使用尾氣中氮氧化物（NOx）合成氨氣，可以避免活化N≡N所需的高能耗，同時可以減少固定源NOx的排放量。基於團隊在加氫催化劑方面的研究基礎（Chem. Eur. J. 2023, 29, e202203108；Cell Reports Physical Science, 2022, 3, 100705），提出了一條常溫常壓條件下合成NH₃的路線，包括如下三步：（1）鹼液吸收NOx轉化為亞硝酸鹽；（2）亞硝酸鹽加氫轉化為氨；（3）氨脫除和回收氨氣，其中開發新的亞硝酸鹽加氫催化劑是研究的重點。研究從理論計算亞硝酸鹽加氫轉化為N₂和NH₃的反應路線開始，考察了不同反應路線的速控步驟和活性中間物種，發現Pd2+/Pd0雙活性位點是合成NH₃的關鍵，透過調控Pd2+/Pd0比例可以實現兩種位點在加氫反應中的協同效應，實現NH₃的高效合成，減少副產物N2的選擇性。研究選用富含N原子的共價三嗪骨架材料（CTF）為載體，利用豐富的三嗪環N結構錨定Pd2+物種，透過調控Pd的負載量控制Pd奈米顆粒尺寸在3.3 nm左右，在常溫常壓條件下實現了亞硝酸鹽完全加氫轉化為銨根離子，NOx加氫轉化為氨氣的單程收率可達70%。值得一提的是，吸收NOx的鹼液可以重複使用，整個反應過程無汙染排放，反應條件溫和，表現出低能耗、高環保性的特點，具有很高的放大應用潛力。（Appl. Catal. B: Environ., 2023, 329, 122548）
鄧偉僑教授介紹
鄧偉僑，山東大學教授、博士生導師，國家傑出青年基金獲得者（2015年）。在Nature Communications、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie International Edition 等期刊上發表論文200餘篇，他引10000餘次，H-index 62。2015年獲得遼寧省自然科學一等獎，2022年入選國際先進材料協會會士和中國化學會理論化學專業委員會委員，2023年獲得國際先進材料協會科學家獎章。研究方向為材料模擬與設計，針對所需求效能材料，結合理論和實驗，以發展性能預測的理論方法為核心，用計算機模擬篩選設計材料，並高效合成所設計的材料。
