表面除冰新思路
在能源收集、熱管理、自清潔和防冰等實際應用中，快速清除表面的液滴至關重要。然而，在低溫環境下，凍結液滴因其更強的粘附力和冰殼的形成而難以移除。自然界中的荷葉、豬籠草和癭蚜蟲等為研究者提供了靈感，促使他們開發出仿生表面，透過利用表面能實現液滴的跳躍和彈射，這些設計在冰點以上的條件下表現出色（圖1a）。然而，在冰點以下，這些策略通常失效，凍結液滴會牢牢附著在表面上。儘管最佳化表面的潤溼性、剛度或光滑性可以延緩結冰過程並降低冰的粘附力，但這些方法仍然需要外部能量來移除凍結液滴。否則，隨著冰的不斷累積，可能會帶來嚴重後果，例如2021年德州因結冰引發的災難性電力和交通中斷。研究表明，水凍結時約9%的體積膨脹會產生高壓，這種現象被稱為“冷凍炸彈”，足以破裂鑄鐵。然而，要利用這一體積膨脹功動態驅動凍結液滴實現自發彈射卻更加困難。儘管超疏水錶面已成功實現冷凍液滴的有限自移動，但在常壓環境下利用體積膨脹功高效彈射液滴仍是一個亟待解決的挑戰。
在此，香港理工大學王鑽開教授和姚海民教授報告了一 種具有彈簧狀柱和潤溼對比度的結構化彈性表面，無論其撞擊位置如何，都能使凍結水滴自發噴射。彈簧狀的柱子可以將冷凍液滴長達數秒的體積膨脹所做的功儲存為彈效能，然後在幾毫秒內將其快速釋放為動能。時間尺度減少三個數量級可以產生足夠的動能來驅動冷凍液滴噴射。作者開發了一個理論模型來闡明決定這種現象成功發生的因素。此設計可以透過編號策略在製造中進行擴充套件，從而開闢除冰、軟機器人和發電領域的應用。相關成果以“Freezing droplet ejection by spring-like elastic pillars”為題發表在《Nature Chemical Engineering》上。第一作者為Huanhuan Zhang，Wei Zhang, Yuankai Jin, Chenyang Wu為共同一作。
王鑽開教授和姚海民教授
器件設計和製造
圖1c展示了一種典型的SES（彈性支柱結構），由三個關鍵部分組成：一個半徑為0.5毫米的光滑底座、位於底座中心的彈性柱（半徑0.09毫米，高度0.4毫米）以及圍繞底座的超疏水微圖案基底（圖1c）。SES由彈性聚二甲基矽氧烷（PDMS）透過簡單鑄造工藝製造，可實現大規模生產（圖1d）。透過調整PDMS基料與交聯劑的混合比例，可以輕鬆調節SES的壓縮模量。作為對照，還製備了無柱結構的非結構化樣品（圖1e）和更硬的SES樣品。SES的微圖案基底展現出超疏水性，水滴接觸角高達約160°。光滑底座與超疏水基底之間的潤溼性對比可使隨機撞擊的液滴自發移動到光滑底座並被彈性柱捕獲，展現出應用潛力。如圖1f所示，撞擊SES陣列的水滴擴散，與附近的彈性柱接觸後向柱子方向縮回，最終穩定在柱頂。
圖1：結構化彈性表面的設計
液滴噴射觀察
圖2展示了SES與對照樣品在冷凍液滴行為上的差異。在Rb=0.5 mm、Kc=1.7 MPa的SES樣品上，1μl的水滴在5秒內逐漸凍結，並在5.752秒時突然噴射（圖2a）。高幀率記錄顯示，彈簧狀柱子在0.2毫秒內迅速彈起，提供足夠的力推動液滴噴射（圖2b）。由於凍結過程中液滴形狀不完美，噴射軌跡通常偏離垂直方向，這種偏移有助於液滴脫離表面。相比之下，在非結構化樣品或剛度較大的SES上，液滴凍結後則牢牢粘附（圖2c、d）。進一步實驗表明，液滴大小、SES剛度和基底尺寸都會影響噴射行為：較小的0.4μl液滴或剛度較低的SES（Kc=0.6 MPa）都無法實現噴射（圖2e、f）；而當基底半徑Rb顯著增大或減小時，1μl液滴分別表現出粘附或直接脫落（圖2g、h）。
圖2：SES 和對照樣品上的冷凍液滴行為的比較
液滴噴射機制
研究顯示，SES表面上的冷凍液滴透過兩階段的能量轉換實現自發噴射：首先液滴的體積膨脹壓縮彈性柱儲存能量，其次釋放彈效能推動液滴噴射（圖3a）。實驗中，透過在液滴中加分水與冰，發現液滴凍結後，形成的無縫冰殼會壓縮柱子至約原高度的70%，最終在約1毫秒內以1米/秒的速度噴射。低溫下（-15°C）凍結速度更快，彈性柱壓縮率更高，噴射行為更劇烈；而高溫下（-5°C）凍結減慢，柱子壓縮較緩，噴射速度降低。液滴凍結時的體積膨脹功被轉化為彈效能，隨後在冰殼破裂或液滴分離時釋放為液滴的動能。透過理論模型進一步分析，研究發現SES的柱結構對能量儲存與釋放的效率至關重要，而液滴尺寸、柱剛度和基底尺寸會影響柱壓縮比及噴射行為的發生（圖3b、c）。SES作為能量採集和釋放裝置，其設計最佳化有助於更高效地實現冷凍液滴的自發噴射。
圖3：冷凍液滴和 SES 之間動態相互作用的表徵和理論建模
透過力學和能量分析，作者構建了 SES 表面冷凍液滴行為的相圖（圖 4a），展示了液滴體積與柱體積比（Vd/Vp）在不同條件下的三種行為：粘著、分離和噴射。實驗中，透過調整 SES 的半徑比（Rb/Rp）和歸一化壓縮模量，發現過大的 Rb/Rp 導致液滴粘著，過小的 Rb/Rp 雖然能克服牽引力，但彈效能不足以噴射液滴，僅能實現分離行為。只有在合適的 Rb/Rp 和 Kc 值下，SES 才能同時滿足力和能量條件，實現液滴噴射（圖 2g、h）。此外，相圖還顯示液滴體積越小，噴射區域越小，這解釋了為何 1 μl 冷凍液滴能噴射，而 0.4 μl 液滴卻無法噴射（圖 2d）。為驗證這一現象的實際應用，作者進行了連續冷凍實驗，SES 成功實現了兩次液滴噴射，展示了鏈式噴射能力。在多次結冰測試中，使用 3 × 3 SES 陣列對比光滑表面，結果顯示經過六個迴圈後，SES 陣列上的冰殘留量僅為對照樣品的 33%（圖 4b）。這是因為 SES 陣列透過將冷凍液滴的體積膨脹功轉化為動能，有效減少了冰殘留，展現了其在減少結冰方面的巨大潛力（圖 4c）。
圖4：SES 上冷凍液滴噴射的相圖及實際應用
小結
總之，本文開發了一種工程結構化彈性表面（SES），透過兩階段能量轉換實現液滴的噴射。冷凍液滴的體積膨脹功首先在幾秒內逐漸儲存為彈效能，然後在毫秒內快速釋放，產生足夠的動能驅動液滴彈射。這種設計依賴於等溫冷凍條件下的冷凍前沿方向性（如室外冬季環境），而在非等溫冷凍方式（如自上而下或自下而上的冷凍）中可能效果有限。這種基於體積膨脹功的噴射機制，不僅深化了我們對多相冷凍動力學和防冰應用的理解，還為開發利用液滴體積膨脹功的能量轉換系統、液滴能量發生器和軟機器人彈射器提供了新思路
來源：高分子科學前沿
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