用於高效能水分離的大面積MOF的卷對卷製造！
金屬有機框架（MOF）膜已成為高效水淨化的理想候選材料。然而，與金屬配體相互作用的有限時空控制和固有的膜脆性有關的挑戰阻礙了基於 MOF 的膜的放大和廣泛應用。
在此，浙江工業大學計豔麗、北京工業大學安全福教授、耶魯大學Menachem Elimelech教授、華中科技大學趙強教授報告了一種奈米反應器限域結晶策略，該策略可在溫和條件下快速、卷對卷地製造高效能超薄（25 nm）MOF 混合膜（0.33 m × 35 m）。該策略利用金屬螯合聚多巴胺奈米粒子作為反應器，生長出具有分層聚合物-MOF互連結構的膜，從而提高了膜對氯和不同pH值的穩定性、精確的溶質-溶液選擇性和高透水性。所製備膜的堅固性有助於將其組裝成螺旋纏繞式膜元件（0.4 平方米），在相關的溶質-溶液分離（如藥品淨化和染料脫鹽）中顯示出卓越而穩定的分離效能（測試時間大於 30 天）。奈米反應器限域結晶策略與多種 MOFs 相容，為其膜的可擴充套件製造和應用鋪平了道路。相關研究成果以題為“Roll-to-roll fabrication of large-area metal–organic framework-based membranes for high-performance aqueous separations”發表在《Nature Water》上。浙江工業大學計豔麗為本文第一作者，浙江工業大學為本文第一單位。
【製備與表徵】
作者將多巴胺（DA）、哌嗪（PIP）和Zn（NO 3） 2溶解在水-乙醇混合溶劑中，並將溶液塗覆到聚碸超濾（PSF-UF）膜上（圖1a，步驟（1）），然後，將Zn 2+-PDPM浸入2-甲基咪唑（Hmim）乙醇水溶液中（步驟(2)），ZIF-8結晶被Zn 2+螯合顆粒限制（附圖1b），Zn 2+-PDPM轉化為ZIF-8-PDPM。最後，在正己烷溶液中用三甲基甲醯氯（TMC）處理新生的ZIF-8-PDPM，TMC交聯未反應的胺基團，增強膜的穩定性。
作者製作了三片ZIF-8-PDPM膜（1.0m×1.5m）（圖1b）並對其進行了表徵。複合膜支的ZIF-8-PDPM選擇層厚度為25nm（圖1c），鋅的分佈均勻（圖1d）。圖1e顯示，ZIF-8-PDPM結晶良好，而其前體Zn 2+-PDPM則是無定形的，ZIF-8-PDPM中的ZIF-8晶體是隨機取向的（圖1e），大小在6奈米到14奈米之間。圖1f-g表明Zn 2+-PDPM前體中存在Zn 2+-DA配位鍵（9664eV），NCC後存在Zn 2+-Hmim配位鍵（9670eV）。最後，ZIF-8-PDPM從N 2吸附實驗中提取的布魯瑙爾-埃美特-泰勒表面積為1082 m 2g -1（圖1h），是純ZIF-8顆粒表面積（1819 m 2g -1）的60%。
圖 1. ZIF-8-PDPM的製備與表徵
【形成機理】
ZIF-8-PDPM 由密集堆積的奈米粒子組成，尺寸小於20nm（圖1a,b）。在鹼性條件下 DA 聚合過程中，初級聚多巴胺核易於聚集，形成相對較大的顆粒和較厚的塗層。如圖2c所示，新增的PIP與DA反應，促進成核並穩定PDP核，從而在支撐基板頂部產生更小的Zn2+-螯合顆粒和更薄的Zn2+-PDPM。圖 2e 顯示 PD、PDP 和 Zn 2+ 螯合顆粒乙醇的紫外可見吸收峰，紅移歸因於Zn2+ 螯合顆粒的共軛結構。圖2g顯示了pH的影響。
圖 2. ZIF-8-PDPM的形成機理
【分離效能】
ZIF-8-PDPM與其前體Zn 2+-PDPM相比，表現出更敏銳的溶質-溶質選擇性（圖3a）和更高的水滲透性（圖3b）。與文獻相比，ZIF-8-PDPM 在染料脫鹽方面的效能優於最先進的膜（圖 3c），同時在鹽濃度、氯降解、進料 pH 值、操作時間和壓力等各種操作條件下都能保持穩定的效能和形態。ZIF-8-PDPM 的截斷能力強、透水性高、穩定性好，因此在實際應用中很有吸引力（圖3d）。經過ZIF-8-PDPM過濾約6小時後，進料中PC的濃度從0.05gl−1大幅增加至約0.9gl−1（圖3f），PC回收率達到約96%。ZIF-8-PDPM 的高效能歸因於分層多孔結構的存在：ZIF-8 內在孔隙和“晶體-晶體”介面通道（圖3g）。非平衡 MD 模擬進一步證實上述結論（圖3h）。
圖 3. ZIF-8-PDPM的分離效能
【應用】
NCC方法非常適合大規模製造基於MOF的膜，因為（1）它能夠在溫和條件下在短時間內合成膜（圖1a），（2）合成可以在垂直方向上完成和（3）它生產的柔性膜具有堅固的微觀結構（圖4a）和分離效能，可以承受惡劣的處理條件，例如被捲起或弄皺。NCC製成的膜的柔韌性源自於相互纏繞的聚多巴胺-MOF網路和小型MOF晶體。為了證明NCC的放大潛力，設計了卷對卷工藝來放大基於ZIF-8的膜的製造。
作者將一卷PSf-UF支撐物(0.33m×35m)固定到電子滾筒上，拉過五個連續的浴（DA–PIP-Zn 2+溶液、水、Hmim溶液、TMC溶液和水，按順序）並進行熱處理（圖4b）。這個過程導致了ZIF-8-PDPM的連續製造（圖4c、d）。從隨機位置切割八塊所得的ZIF-8-PDPM並進行測試。它們的形貌、厚度和分離效能都接近於批次生產的ZIF-8-PDPM（圖1b）。ZIF-8-PDPM的靈活性允許製造螺旋纏繞模組（圖4e）。ZIF-8-PDPM模組的分離效能（水滲透率為∼100lm −2h −1每棒，RPC和RSucrose分別為∼98%和∼20%）與平板對應物相當（圖3a-c)和圖1b中由ZIF-8-PDPM製成的模組。重要的是，膜元件在30天的連續測試中保持穩定（圖4f），並且透過ICP-MS在滲透液中沒有檢測到Zn2+。值得注意的是，在清潔連續過濾PC/蔗糖或CR/鹽混合物期間結垢的ZIF-8-PDPM模組後，其分離效能完全恢復。穩定的效能歸因於TMC交聯和MOF-聚合物混合結構賦予ZIF-8-PDPM微觀結構硬度。
圖 4. ZIF-8-PDPM 和模組的可擴充套件製造
【總結】
這項工作利用超薄金屬配位聚多巴胺膜中的限域MOF結晶，實現了大面積MOF基膜和模組的連續製造，該膜和模組具有良好的靈活性、穩定性和尺寸接近的溶質的精確分離。MOF基膜的NCC製造速度快，在環境條件下完成，所得膜表現出高結晶度、良好的穩定性和分層通道。這些功能非常適合高效能溶質-溶質分離。透過使用卷對卷方法和螺旋卷式膜元件組裝等工業工藝，證明了採用NCC工藝的MOF基膜的放大潛力。所得膜元件表現出較高的分離效能和穩定的執行，表明其大規模使用的可行性。NCC策略與多種MOF相容，為基於MOF的膜的可擴充套件製造和實際應用開闢了一條新途徑。
來源：高分子科學前沿
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