高熵金屬玻璃由於兼具高熵合金和金屬玻璃的優點在基礎研究與工程應用等領域受到廣泛關注。作為一種先進的結構和功能材料，其機械效能，尤其是塑性變形能力，始終是需要考慮的首要因素。不幸的是，由於長程有序結構的缺失，使得探索金屬玻璃的塑性變形機理仍然困難重重。研究發現金屬玻璃體系內部的缺陷啟用對於理解其塑性變形極其重要，在外界條件刺激下，這些缺陷會克服自身能壘的限制從而發生啟用與演化，並進一步導致金屬玻璃的力學效能發生變化，例如硬度、彈性模量等。目前常見的方法是利用Maxwell-Voigt模型得出其特徵弛豫時間譜以此分析其介觀尺度的缺陷啟用 [Intermetallics 144 (2022) 107527；Intermetallics 153 (2023) 107803]，或者透過剪下變形區（STZ）研究納觀尺度的缺陷啟用行為，但是關於不同缺陷之間的聯絡以及其對於金屬玻璃塑性變形行為產生的影響仍未做過多深入研究。另外，關於材料構型熵對金屬玻璃的缺陷啟用機制的影響也鮮有報道。
近日，東南大學材料科學與工程學院袁晨晨副教授（本文通訊作者）團隊利用奈米壓痕技術對Gd18.33Tb18.33Dy18.34Co17.5Al27.5高熵金屬玻璃塑性變形行為進行了深入研究。相關研究成果以題為“Multi-scale defects activation in Gd18.33Tb18.33Dy18.34Co17.5Al27.5 high-entropy metallic glasses revealed by nanoindentation”發表在塑性力學國際頂級期刊《International Journal of Plasticity》上，本文第一作者為東南大學材料科學與工程學院2022級博士研究生李偉。
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https://doi.org/10.1016/j.ijplas.2024.103893
研究人員基於課題組之前開發出的具有極佳玻璃形成能力的GdCoAl三元低熵金屬玻璃的基礎上[J. Non-Cryst. Solids, 600 (2023) 121992，https://doi.org/10.1016/j.jnoncrysol.2022.121992]，透過考慮原子尺寸差效應、原子間化學相互作用、以及混合焓等多方面因素下，採用熵增原理透過微合金化稀土Tb與Dy，成功製備了GdTbCoAl中熵和GdTbDyCoAl高熵金屬玻璃[Mater. Des. 238 (2024) 112653 https://doi.org/10.1016/j.matdes.2024.112653]。本研究結果表明，相較於低熵和中熵金屬玻璃，高熵金屬玻璃展現出更高的玻璃轉變溫度（Tg）和結晶起始溫度（Tx）。此外，在奈米壓痕過程中，高熵金屬玻璃始終表現出最大的硬度與彈性模量。基於Maxwell-Voigt模型深入分析了介觀尺度下樣品的缺陷啟用行為，結果表明，在較高載入速率下，與長特徵弛豫時間相關的眾多大缺陷在高熵金屬玻璃中成功被啟用，這導致了其較大的奈米壓痕位移，如圖1和圖2所示。同時這些大的缺陷也與高熵金屬玻璃中的大尺寸的STZs之間的逾滲行為相關聯。透過對奈米尺度的STZ計算結果表明高熵金屬玻璃中的STZ尺寸最大（圖3），這意味著其啟用過程需要克服更大的能壘，導致啟用較為困難，進一步使其奈米壓痕位移難以發生較大變化。對低熵、中熵、高熵金屬玻璃的區域性有序結構統計結果表明，高熵金屬玻璃具有高的結構有序度。基於能量勢壘圖（potential energy landscape，PEL）理論，高熵金屬玻璃應位於PEL圖中較低的能量位置，其內部的STZ啟用需要克服較大能壘（圖4）；而中熵金屬玻璃由於較低的結構有序度處於PEL圖中能量較高位置，相應能壘也較低，STZ的啟用也更加容易，微觀結構分析結果與STZ計算結果十分吻合。與此同時，我們也對樣品載荷位移（P-h）曲線中出現的首次鋸齒流變（pop-in）現象進行了統計分析，結果表明中熵金屬玻璃的固有無序結構較為鬆散且不穩定，其對外部應力的響應變化較大。
該研究從多尺度缺陷啟用的角度揭示了金屬玻璃的塑性變形機理，並強調了構型熵對提高玻璃態材料的熱穩定性和機械穩定性（如高 Tg 和 Tx 以及高硬度和彈性模量）的重要影響。它為高熵材料的熵效應對流動缺陷啟用機制的影響提出了新的理解，這對進一步的高熵金屬玻璃設計和實際應用具有重要意義。
該工作得到國家自然科學基金（Grant No. 52071078）、東南大學“至善學者”計劃（Grant No. 2242021R41158）、江蘇省先進金屬材料重點實驗室（Grant No. BM2007204）等專案的支援。
圖1 (a) 奈米壓痕實驗示意圖；(b) 載荷-時間和位移-時間示意圖；(c) 高熵金屬玻璃在5 mN/s載入速率下的P-h曲線；(d-f) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃位移時間曲線；(g-i) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃的最大奈米壓痕位移。
圖2 (a-c) 基於Maxwell-Voigt模型對低熵、中熵、高熵金屬玻璃位移時間曲線的擬合；(d-i) 載入速率為5和100 mN/s下樣品的位移時間曲線擬合及其擬合引數；(j-i) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃的特徵弛豫時間譜。
圖3 (a-b) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃中硬度與應變速率在5和100 mN/s載入速率下的對數關係；(c) 高熵金屬玻璃P-h曲線及其Hertzian方程擬合；(d) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃P-h曲線中出現第一次Pop-in現象時的最大載荷；(e) 樣品第一個Pop-in出現時的最大剪下應力的累積機率分佈；(f) ln(ln(1-f)-1) 與最大剪應力的線性擬合。
圖4 (a) 樣品啟用缺陷分佈示意圖；(b, c) 大尺寸STZ及其能壘圖；(d, e) 小尺寸STZ及其能壘圖；(f) 典型的PEL圖；(g) 低熵、中熵、高熵金屬玻璃的PEL圖。
*感謝論文作者團隊的大力支援。
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