水凝膠材料具有與生命體相近的理化效能和優異的生物相容性，在生物感測、柔性驅動器、植介入器械、藥物遞送等領域獲得廣泛關注。其中，將水凝膠與植介入醫用裝置結合，不僅可以顯著提高器械的生物安全性，還可以賦予器械豐富的功能化構造潛力。為了提高水凝膠材料的介面結合效能，目前的構築策略需要繁瑣的化學修飾，其材料通用性和複雜裝置表面的工程化可控構築仍有待提高。開發簡單、通用、高介面強度且可適配工業裝置的水凝膠塗層構築方法仍然面臨挑戰，而克服水分子阻礙，在聚合過程中快速實現水凝膠與各類材料介面的快速結合至關重要。
鑑於此，浙江大學高分子科學與工程學系和經血管植入器械全國重點實驗室的計劍教授、任科峰教授和汪璟研究員基於熵驅動的超快靜電自組裝原理，提出聚陽離子增強的介面橋接（PCR）策略用於製備強介面粘附和可工業噴塗的塗層。傳統的介面橋接方法往往需要對基底材料進行繁瑣的化學修飾（如矽烷偶聯劑修飾），為後續水凝膠聚合和粘附提供共價鉚定位點。與傳統方法不同，該工作創新引入聚陽離子聚合物，利用聚陽離子與經等離子體處理的基底材料的形成靜電，在凝膠聚合過程中提供豐富的非公價作用，並與後續矽烷共價鍵協同實現水凝膠的超強介面粘附（圖1）。相關成果以“Robust, Sprayable, and Multifunctional Hydrogel Coating through a Polycation Reinforced (PCR) Surface Bridging Strategy”為題發表在《Advanced Materials》.
圖1 水凝膠塗層製備策略計與傳統介面橋接策略優勢對比
以聚乙烯亞胺為模型聚陽離子，本研究製備的PAE水凝膠材料在各類基底表面均表現出優異的介面粘附效能。其中在極度惰性的PTFE表面，PAE水凝膠仍然能提供超過150kPa的搭接剪下強度和約200 J m-2的介面韌性。此外，由於聚陽離子吸附顯著改善了基底材料的浸潤性，藉助工業噴塗裝置，PAE水凝膠能在PTFE表面構築圖案凝膠塗層，同時在聚乳酸支架表面均勻構築塗層（圖2）。
圖2 水凝膠塗層優異的介面強度、介面韌性及可噴塗功能
為了驗證聚陽離子的介面增強機制，該工作採用奈米壓痕探針回撤力系統表徵了聚陽離子分子量與型別對於介面粘附力的影響（圖3）。研究表明，聚陽離子在等離子處理基底表面的靜電粘附力和分離功受分子量大小和分子間相互作用影響：隨著分子量增加，聚陽離子之間的鏈纏結和氫鍵作用為其粘附提供更強的介面作用；而不同型別的聚陽離子均能提供豐富的靜電粘附力，其中殼聚糖分子鏈間的氫鍵和纏結作用表現出最強的分離功。
圖3 聚陽離子介面增強機制
基於聚陽離子的介面增強作用與鏈運動能力，PAE噴塗水凝膠塗層表現出優異的自癒合和耐疲勞效能（圖4）。在飽和溼度環境中，PAE凝膠塗層劃痕在5分鐘內就能實現癒合，且在嚴重的劃傷後仍能大幅恢復平整狀態。而在200%形變數的往復拉伸測試中，PAE塗層能在10000次迴圈形變測試後維持均勻塗覆；作為對照，基於明膠的水凝膠塗層僅僅形變50次後即發生了嚴重的剝離和破壞。
圖4 水凝膠塗層的自癒合與抗疲勞效能
此外，本工作還證明PCR策略可適用於不同型別的功能凝膠塗層（圖5），併成功在精細的心血管支架表面構築功能塗層（圖6）。
圖5 基於PCR策略的多功能水凝膠製備
基於PCR增強的磷酸膽鹼兩性離子的水凝膠塗層（PMPC-PEI）可在PTFE和矽膠等惰性材料表面塗覆，並表現出優異的介面穩定性；同時該塗層塗覆後能顯著提高TPU材料的潤滑性，並在200kPa壓力下維持低摩擦係數；並且，由於塗層中仍存在大量的正電荷基團，該塗層可以快速吸附負電荷功能藥物，實現藥物分子在塗層內的高效可控負載。而基於工業噴塗的適用性，PCR技術展現出優異的工程化潛力，在心血管支架表面快速構築均勻、穩固的水凝膠塗層，一方面為支架提供仿生的表面硬度，另一方面顯著降低支架在狹窄部位的透過阻力。
圖6 PCR策略水凝膠塗層在心血管支架表面均勻構築
本研究基於聚陽離子的熵驅動靜電吸附，提出一種高效可靠的強介面粘附水凝膠塗層構築策略，為水凝膠塗層材料的介面效能調控與工程化應用提供新思路。該工作是研究團隊近期關於植介入醫用裝置表介面功能功能構築方向的最新進展之一，團隊結合仿生表介面構築與拓撲結構調控在生物材料功能化方面取得系列進展（Biomaterials 2019, 192, 15；Adv. Healthc. Mater. 2020, 2000381; Research 2020, 1458090; Bioact. Mater. 2021, 6, 4686; ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 57000; Bioact. Mater. 2022, 11, 218；Compos. Part B-Eng. 2022, 244, 110164; Biomaterials 2023, 296, 122069）。該研究得到國家重點研發計劃(2022YFB3807300)、國家自然科學基金(U20A20262, 51933009, 52203190)、浙江省自然科學基金(LD22E030002)和中央高校基本科研業務基金(226-2023-00108)的支援。
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202310216
來源：高分子科學前沿
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