鈣是地球上最豐富的二價金屬，理論上這些電池可以提供比鋰離子電池更便宜、能量密度更高的替代品。然而，鈣較大的原子半徑和較高的電荷會產生許多問題，仍然需要克服這些問題才能製造出可行的電池。
理論上，鈣氧 (Ca-O 2) 電池可以透過以低成本將 O 2 還原為氧化合物 (CaOx) 來提供高容量。然而，在室溫下執行的可充電 Ca-O 2 電池尚未實現，因為 CaOx/O 2 化學反應通常涉及惰性放電產物，並且很少有電解質可以同時容納高度還原性的 Ca 金屬陽極和 O 2。
鑑於此，復旦大學彭慧勝院士、王兵傑副研究員、王永剛教授和南京大學周豪慎教授、浙江大學陸俊教授聯合報道了一種在室溫下可充電 700 次的 Ca-O2 電池。該電池依靠高度可逆的雙電子氧化還原來形成具有化學活性的過氧化鈣 (CaO2) 作為放電產物。使用耐用的離子液體電解質，這種雙電子反應是透過在室溫下促進 Ca 金屬陽極中的 Ca 鍍層-剝離以及改善空氣陰極中的 CaO 2/O 2 氧化還原來實現的。他們展示了所提出的 Ca-O2 電池在空氣中穩定，並且可以製成柔性纖維，這些纖維被編織成用於下一代可穿戴系統的紡織電池。相關研究成果以題為“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”發表在最新一期《Nature》上。
【製備與表徵】
作者使用金屬鈣作為陽極，並使用定向碳奈米管（CNT）片作為空氣陰極（圖1a）。該電解質是 0.5 M 雙（三氟甲磺醯亞胺）鈣 (Ca(TFSI) 2) 溶解在離子液體 1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸鹽 (EMIM-BF 4) 和二甲亞碸 (DMSO) 的 1:1 體積混合物中。他們選擇Ca(TFSI) 2作為鹽，因為它是市售的，並且已知TFSI−可以誘導可逆金屬陽極的富含氟化物的固體電解質介面(SEI)。離子液體EMIM-BF4用於加寬電壓視窗，並引入DMSO以增強所得電解質中Ca 2+和O 2的擴散率。對齊的碳奈米管片使得能夠只關注陰極反應機制，因為它可以直接使用，無需額外的粘合劑、導電劑和/或催化劑。當製成的電池放電時，放電產物的顆粒（直徑約100 nm）在排列好的CNT片上形成，然後在充電過程中完全分解（圖1b）。Ca-O2電池可以在室溫下工作超過700次迴圈，電流密度為1 A gCNT−1（0.1 mA cm−2），有限比容量為500 mAh gCNT−1，具有平坦的電壓平臺 約為 1.7 V（圖 1c）。
XRD資料表明主要放電產物是CaO2，其30.1°和38.9°處的主峰分別對應於CaO 2晶體的(101)和(110)反射。這一結果與選區電子衍射圖相符。充電時，CaO 2的特徵峰消失了，這意味著CaO2放電產物發生了可逆氧化。這一趨勢與後續迴圈（例如50次迴圈；圖1d）中的趨勢相似，表明電池反應具有可逆性。此外，放電樣品的飛行時間二次離子質譜（TOF-SIMS）深度剖析顯示了CaO 2 -（m/z=72）、CaO 2H -（m/z=73）和O 2 -（m/z=32）二次離子的三維分佈，這是CaO2的特徵（圖1e）。區分CNT網路和放電產物（CaO 2）的C-訊號的極化分佈表明，CNT空氣陰極的多孔結構在放電時得到了充分利用。值得注意的是，與XRD結果（圖1d）一致，在充電時，CaO2被完全分解，從而重新暴露出CNT陰極，這一點從TOF-SIMS深度剖析（圖1f）中消失的CaO 2二次離子可以得到證明。
圖 1. 室溫下可充電Ca-O2 電池，以CaO2 為主要放電產物
【機理研究】
然後，作者使用原位微分電化學質譜(DEMS)在1 A g −1 的恆定電流密度和 1000 mAh g −1 的容量下量化陰極反應（圖2a）。實驗結果表明放電過程主要基於雙電子轉移電化學反應（Ca 2++2e -+O 2→CaO 2；圖1b，插圖）。這表明在Ca-O 2電池中，O 2/CaO 2的雙電子化學反應是可逆的，這與人們認為Ca-O 2電池中發生的遲緩的四電子轉移反應相反。圖2b進一步證實了CaO2形成-分解是該Ca-O2電池中的主要反應。以CaO2作為放電產物的雙電子反應途徑，在熱力學和動力學上有利於Ca-O2電池的可逆性。微分電荷密度計算表明，與CaO（四電子反應途徑中的放電產物）相比，CaO 2與碳基空氣陰極表現出更好的電子轉移（圖2c），因此表明O 2被促進還原。然後使用密度泛函理論計算比較透過二電子和四電子轉移的O 2還原途徑（圖2d）。雙電子機制表現出較低的吉布斯自由能差在室溫下比四電子機制（ΔGCaO = −0.53 eV）好，主要歸因於CaO 2形成過程中不存在O-O鍵斷裂。作為逆反應，CaO 2的分解在最小充電電位3.36 V下也是可行的，與迴圈實驗一致（圖1b，c）。因此，2e−CaO2的形成-分解為在室溫下電化學可逆Ca-O2電池鋪平了道路。
圖 2. Ca-O2 電池的陰極反應涉及可逆雙電子 O2 /CaO2 化學反應
【電解質最佳化】
在檢查從重新充電的Ca-O 2電池中拆卸下來的陽極時，作者發現了新沉積的深灰色微尺度Ca（圖3a）。根據鈣氟比推斷，鈣與氟化鈣（Ca:CaF 2）的平均摩爾比為13:1（圖3a），這初步表明Ca-O2電池中存在可逆的鈣剝離-電鍍現象。低溫透射電子顯微鏡（CRYO-TEM）影象（圖3b-d）和X射線光電子能譜（XPS）深度剖面圖（圖3e）進一步證實，充電陽極由金屬Ca組成，表面覆蓋著一層富含CaF2的SEI。
圖 3. 最佳化的電解質有利於Ca-O2 電池的穩定執行
【應用】
得益於以離子液體為基礎的耐用電解質，Ca-O2電池在空氣或純淨的氧氣中表現出相似的行為（圖4a），在空氣中的迴圈壽命為450次（1 A g -1 和 500 mAh g -1）。作者試圖將Ca-O 2電池轉化為安全、可持續的可穿戴儲能解決方案，因為它的電化學效能、鈣金屬形成枝晶的低傾向性以及耐空氣離子液體電解質完全符合可穿戴電子裝置的要求。作為演示，作者在鈣沉積的碳奈米管纖維陽極上塗覆了離子液體凝膠電解質，然後在纖維外側包裹了排列整齊的碳奈米管陰極片，從而構建了柔性Ca-O2纖維電池（圖4b）。將鈣沉積到柔性CNT纖維上可避免使用過量的鈣金屬，也可避免傳統平面鈣電池中使用的整體鈣金屬加工性差的問題。當從0°彎曲到180°時，纖維電池繼續穩定放電，並在約1.7 V的電壓下保持穩定（圖4c）。作者使用商用編織機將這些纖維電池編織成了透氣、柔韌的電池紡織品（圖 4d），可為手機等電子裝置供電（圖 4e）。
圖 4. Ca-O2 電池適合實際應用
【應用】
本文報告了一種可在室溫下可逆操作的Ca-O2電池。研究表明，主導的Ca-O 2電化學反應可以依靠高效的雙電子O 2氧化還原，而不是緩慢的四電子過程。對Ca-O2電池陰極電化學的這一新認識有望為設計和篩選新的陰極材料和電解質開闢道路，從而進一步釋放鈣金屬的全部理論容量。該Ca-O 2電池具有迴圈穩定性，可製成柔性纖維，用於紡織品電池。本文的成果將把具有成本效益的鈣化學轉化為一種前景廣闊的可持續儲能技術。
來源：高分子科學前沿
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