鈣氧(Ca-O2)電池理論上可以透過將O2還原為氧化合物(CaOx)而以低成本提供高容量。然而,在室溫下工作的可充電Ca - O2電池尚未實現,因為CaOx/O2化學通常涉及惰性放電產物,並且很少有電解質可以同時容納高度還原性的Ca金屬陽極和O2。
2024年2月7日,復旦大學彭慧勝、王兵傑、王永剛、南京大學周豪慎、浙江大學陸俊共同通訊在Nature線上發表題為“A rechargeable calcium–oxygen battery that operates at room temperature”的研究論文,該研究報告了一種在室溫下可充電700次的Ca-O2電池。
該電池依靠高度可逆的雙電子氧化還原形成化學反應性過氧化鈣(CaO2)作為放電產物。使用耐用的離子液體電解質,透過促進室溫下Ca金屬陽極中的Ca鍍剝離和改善空氣陰極中的CaO2/O2氧化還原,實現了這種雙電子反應。該研究展示了所提出的Ca-O2電池在空氣中是穩定的,可以製成柔性纖維,編織成下一代可穿戴系統的紡織電池。
使用地球上豐富金屬的可充電二價金屬電池有望比鋰離子電池更便宜、更安全。在二價金屬中,鈣(Ca)具有較大的陽極容量(2073 mAh cm−3)和較低的還原電位(與標準氫電極VSHE相比為- 2.87 V),接近於Li (- 3.04 VSHE),使得Ca電池的電池電壓和能量密度有可能與Li離子電池相當。然而,Ca金屬傾向於與電解質反應並形成抑制Ca鍍剝離的離子絕緣層。二價鈣離子(Ca2+)的大有效離子半徑(1.0 Å)也導致Ca2+在電極中的難以嵌入和Ca2+在電極-電解質介面的緩慢運輸。雖然Ca陽極已經與幾種能夠插入Ca2+的金屬氧化物陰極配對,但這些Ca離子電池通常具有有限的容量(<200 mAh gcathode−1)和/或迴圈穩定性(<100次迴圈)。與Ca2+插入模式相比,依靠轉化氧化還原化學的鈣電池有望充分利用豐富的鈣金屬的電化學效能。
在所有鈣基電池中,由金屬鈣陽極和空氣陰極組成的鈣氧(Ca-O2)電池原則上具有最高的理論能量密度,因為空氣陰極的燃料O2來自空氣而不是儲存在電池中。然而,作為實現可用Ca-O2電池的關鍵,CaOx/O2化學通常在室溫下具有較差的電化學可逆性。早期的研究表明,Ca-O2電池經歷了一個四電子反應,涉及在熱力學上難以裂解O-O鍵以進行氧化鈣(CaO)形成分解,並且只能在高溫下進行檢測,以克服陰極中緩慢的CaO分解和陽極中的Ca電鍍剝離。由此產生的電池在高溫下幾乎不可充電(<10個迴圈),由於Ca2+運輸不足和O2和/或Ca金屬上電解質不穩定引起的寄生反應而產生極大的電池極化,更不用說室溫下的穩定運行了。因此,在室溫下實現具有預期電化學效能的可充電Ca-O2電池是一個挑戰。
以CaO2為主要放電產物的室溫可充電Ca-O2電池(圖源自Nature)
該研究報道了一種可以在室溫下可逆工作的Ca-O2電池。Ca-O2電化學可以依賴於有效的雙電子O2氧化還原,而不是緩慢的四電子過程。這種對Ca-O2電池陰極電化學的新認識有望為設計和篩選新的陰極材料和電解質開闢道路,從而進一步釋放Ca金屬的全部理論容量。Ca-O2電池具有迴圈穩定性,可以製成紡織電池的柔性纖維,該研究將把具有成本效益的鈣化學轉化為一種有前途的、可持續的儲能技術。
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06949-x