兼具高變形性與強度的扭曲層氮化硼陶瓷
透過輕微相對旋轉（即扭曲角）堆疊層狀範德華（vdW）晶體片而形成的莫爾超晶格，引發了對強關聯物理學深入研究的熱潮。這種扭曲角的引入破壞了晶體結構的本來對稱性，往往引起物理性質上的特殊變化。舉例來說，魔角雙層和多層中出現的超導性，以及輕微扭曲的六角形氮化硼（hBN）薄晶體介面處形成的類似鐵電領域，都是這種現象的體現。理論模擬預測，調整二維過渡金屬硫化物的扭曲角可引發新的物理現象，如自旋液態、量子反常霍爾效應和手性d波超導性。除了這些新物理現象，實驗觀察也顯示，改變vdW層狀材料的扭曲角能夠調節其機械性質。例如，扭曲的雙層MoS2顯著降低了摩擦力，而微米級石墨能在廣泛的雙晶扭曲角範圍內保持超級潤滑性。這些發現表明，對於BN等vdW陶瓷材料而言，層狀結構的扭曲可能顯著影響其體陶瓷的可變形性和強度。
在此，燕山大學的田永君院士和趙智勝教授課題組共同報道了一種在室溫下具有高變形性和高強度的多晶氮化硼塊體陶瓷。這種陶瓷採用洋蔥狀氮化硼奈米前驅體，結合傳統的火花等離子體燒結和熱壓燒結工藝，形成了由互鎖的層狀奈米板構成的結構，這些奈米板在不同的扭曲角度下平行堆疊。該塊狀陶瓷的壓縮應變在斷裂前可達到14%，遠高於傳統陶瓷的1%的變形率，其壓縮強度也是常規六方氮化硼層狀陶瓷的六倍。這種出色的機械效能得益於奈米板內扭曲分層的固有變形能力以及三維交錯結構對變形在單個奈米板上擴散的限制。這種新型扭曲層狀氮化硼塊狀陶瓷的開發，為製造具有高變形性的塊狀陶瓷開闢了新途徑。相關研究成果以“Twisted-layer boron nitride ceramic with high deformability and strength”為題發表於《Nature》雜誌。文章的第一作者為Yingju Wu、Yang Zhang、Xiaoyu Wang、Wentao Hu、Song Zhao為共同一作。同時，這也是2024年田永君院士課題組的第二篇《Nature》。
合成與微觀結構
oBN前驅體由具有豐富褶皺和堆疊缺陷的渦旋巢狀的BN球殼構成。透過SPS技術，從這些oBN前驅體燒結出了一系列塊體陶瓷。隨著燒結溫度的提高，陶瓷的密度逐漸增加，最終穩定在大約2.08 g/cm³。oBN前驅體的X射線衍射（XRD）峰原先較寬，但隨著處理過程，峰逐漸變窄，並出現了更多類似hBN的衍射峰，這標誌著從oBN到類似hBN的層狀結構的相變（圖1a）。在1800°C下燒結的樣品的SAED圖案與hBN的標準晶體衍射圖案一致，而在1600°C下燒結的樣品在hBN的(100)和(004)衍射環之間顯示了明顯的光暈和弱衍射點，這些弱點並非屬於hBN，且幾乎無法觀察到hBN的(101)和(102)衍射環（見圖1b，插圖）。這些結果表明，在1600°C燒結的陶瓷中存在除hBN外的一些亞穩結構。
使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡研究了SPS燒結樣品的微觀結構。在1600至1800°C之間燒結的陶瓷主要由板狀晶粒構成（圖1b）。晶粒的平均尺寸隨燒結溫度的升高而增大。對在1600°C燒結5分鐘的樣品中奈米板的詳細結構進行了深入表徵，結果顯示這些奈米板是由多個奈米片組成，它們共享相同的基底面，但圍繞基底面的法線以不同的角度進行扭曲。從同一區域以不同傾斜角度採集的HAADF-STEM影象揭示了，這些由扭曲堆疊的奈米片組成的BN奈米板在塊狀陶瓷中普遍存在。
圖 1：透過 SPS 製備的塊狀陶瓷的 XRD 圖樣和微觀結構
機械效能
室溫下進行的單軸壓縮測試顯示，TS-BN塊狀陶瓷展現出了卓越的機械效能。圖2a總結了不同SPS燒結BN樣品在最終斷裂前的工程應力-應變曲線。經過1600°C下燒結5分鐘的TS-BN（簡稱TS-BN-I）在斷裂前展示了高達14%的應變率，這幾乎是hBN陶瓷和其他典型工程陶瓷1%應變的十倍（見圖2e）。其抗壓強度達到626兆帕，是由奈米hBN片燒結的陶瓷和其他商用hBN陶瓷的五到十倍（見圖2a）。
對TS-BN-I陶瓷進行了迴圈單軸壓縮試驗，軸向壓縮應力逐漸增加至619兆帕（相應的應變為13%），然後完全釋放。試驗過程中未觀察到明顯裂紋，樣品完好無損，殘餘塑性變形顯著，約為8%。在多次迴圈試驗中（見圖2c），展現了顯著的非彈性行為，表明存在不可逆的永久塑性變形。
TS-BN-I陶瓷在所有塊狀多晶陶瓷中以其卓越的彈塑性變形能力脫穎而出。圖2d展示了TS-BN陶瓷耗散能量與壓縮應力的關係。與其他陶瓷相比，TS-BN陶瓷在無彈性變形階段（圖2d中的紅色區域）耗散能量隨應力線性增加，最大應力為300兆帕時，耗散能量達到約1.0兆焦耳/立方米，這是多晶石墨的十倍。隨著壓縮應力的增加（圖2d中的紫色區域），耗散能量急劇增加至最大值45 MJ/m³，引入了塑性變形，這個值比商用hBN陶瓷高出兩個數量級，也顯著高於其他工程陶瓷。因此，TS-BN陶瓷成為理想的衝擊吸收材料候選。
圖 2：透過 SPS 製備的 TS-BN 陶瓷的超高室溫變形性和強度
變形機制
作者透過研究壓縮斷裂後 TS-BN 陶瓷的微觀結構，進一步探索了形變機制。圖 4a 顯示了斷裂表面的典型形態，其中存在大量因嚴重壓縮而扭結的奈米板。奈米板出現大量扭結（圖 4a,b 中的白色箭頭）和分層（圖 4b 中的橙色箭頭）。觀察到的微觀結構表明，分層只侷限於單個奈米板內部，無法跨越相鄰奈米板形成微裂縫。因此，三維塊狀 TS-BN 是一種以交錯奈米板為特徵的奈米結構材料。在變形的 TS-BN 樣品中，缺陷主要集中在扭結邊界內（圖 4c），在奈米板中觀察到大量的漣漪位錯和位錯（圖 4d），而所有這些在最初有序的 TS-BN 奈米板中都不存在（圖 1d）。這些缺陷，即扭結、分層、漣漪位錯和位錯，導致了 TS-BN 陶瓷的塑性變形。這種外在變形機制與層狀 MAX 相陶瓷在壓縮條件下的變形機制相似，但由於位錯滑移和相變的原因，與微米級和奈米級樣品的變形機制不同。
圖3：TS-BN陶瓷超高變形能力和強度的起源
作者還採用了原位同步輻射X射線衍射（XRD）技術，在室溫下對TS-BN-I塊體樣品進行了三軸變形實驗。實驗中，在對樣品沿圓柱軸施加軸嚮應變之前，首先透過準靜水載入方式將其壓縮至約1.5 GPa。透過比較(002)和(100)晶面的晶格應變，來估算這兩個晶面之間的差異應力，這裡假設這些晶面在相應壓力下的彈性常數與hBN的相近（見圖3c、d）。得到的差應力顯示出顯著的各向異性，其中(100)晶面的法線方向上的最大應力（高達1.2 GPa）幾乎是(001)晶面法線方向上應力（0.16 GPa）的八倍，而後者主要受到範德華力的影響。
圖 4：TS-BN 陶瓷的變形模式
小結
透過在奈米板內引入扭曲層狀結構和構造三維互鎖奈米結構，實現了vdW BN陶瓷的高變形性、可塑性和強度。進一步地，透過新增BN或碳奈米纖維、奈米管或引入第二種陶瓷相，有望提升扭曲層陶瓷的韌性和強度。這種塑性變形的能力表明，陶瓷材料能夠像金屬一樣實現真正的永久形變而不發生斷裂。此項研究所展示的結構設計策略，為開發具備更高室溫變形能力、強度、韌性及能量吸收效能的其他層狀vdW工程陶瓷提供了新的思路。
來源：高分子科學前沿
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