隨著能源需求的增長和環保要求的提升，市場對高效可充電電池儲能系統的需求日益迫切，尤其是在太陽能和風能等可再生能源儲存領域。鋰離子電池（LIBs）因其高工作電壓、高比能量、便攜性、良好的低溫效能和長壽命等優勢，被認為是最佳候選之一。然而，液態電解質導致的電解液洩漏、起火和爆炸等問題限制了其長期發展。因此，用無機固態電解質（SSE）取代有機液態電解質，組裝具有高安全性、高可回收性和廣泛應用範圍的固態鋰離子電池（SSLBs）成為主要幾個研究方向。
深圳清華大學研究院劉思捷和香港科技大學Kristiaan Neyts教授團隊在Advanced Energy Materials上綜述了硫化物/聚合物複合固態電解質及其全固態鋰離子電池的應用。為了實現SSLB的高能量密度，SSE必須滿足電解質薄且壓實、電解質和電極結構穩定、連續的傳導通道網路等條件。單一型別的SSE無法滿足所有條件，因此結合兩種或三種SSE優點的固體複合電解質（SCEs）具有優勢。
硫化物-聚合物複合SSEs的製備方法包括幹法和溼法。幹法是將硫化物電解質粉末與有機電解質粉末混合，不新增任何液體新增劑，然後進行高溫固態反應、機械化學方法和熔融淬火方法。溼法是採用有機溶劑或室溫下為液態的聚合物電解質，然後將硫化物電解質和聚合物電解質在液態介質中混合進行後續實驗。硫化物-有機物複合SSEs的分類根據硫化物與有機物的比率，有四種類型：“硫化物-有機物”、“即時”、“有機物中硫化物”和“逐層”。
圖1 SSEs的效能屬性和分類圖的雷達圖
圖2 硫化物-有機物複合SSEs的製備方法
表1 硫化物-有機物複合SSEs部分製備方法的總結表
圖3 硫化物-有機物複合 SSE 的示意圖
圖4(a)幹法和(b)溼法制備的硫代LISICON/SBR複合材料的SEM組成圖；(c)硫矽/矽複合材料的SEM組成圖；(d) 7.5 mg·cm-2甲基亞胺SEPM法SEM；(e)聚醯亞胺與電解質的放大介面；(f)截面;(g) C-K能譜圖；(h)截面P-K；(i)橫截面S-K。
圖5 (a) Li7P3S11新增後不同溶劑的顏色變化；(b) 原始Li7P3S11的Rietveld精修；(c) Li7P3S11在CAN、DCM、TOL和XYL中分散後的XRD圖譜。
圖6 (a) 由80%75Li2S·25P2S5和20%聚醯胺組成的SEPM膜的理論和幾何密度；(b) 複合電解質的線性流變測量。在30℃下測量的複合電解質的儲存模量和損耗模量的頻率依賴性；(c) 帶有2.5% HNBR；(d) 10% SBR的熱軋SE薄膜的管狀帶測試；(e) 不同PEO含量電解質顆粒的應力-應變曲線；(f)不同製備電解質的應力-應變曲線；(g) 各種聚合物電解質膜的拉伸強度。
圖7 (a) SEBS、NBR、PVDF、PEO與水的接觸角，表示每種聚合物的疏水性；(b)用於測量空氣中100mg Li7P3S11水解時H2S氣體的裝置；(c)固定體積空氣中暴露於100 mg裸Li7P3S11和100 mg疏水性SEBS聚合物複合材料時H2S釋放量與時間的關係；(d)-(e)浸水前後Li7P3S11裸態；(f)-(g)複合電解質膜浸水前後。
圖8 (a) SS/LPS-200-PT-2-Li-24/Li電池CV曲線；(b)鋰/LPS/不鏽鋼電池和鋰Li/LPS-PEO-LiClO4/不鏽鋼電池的CV ；(c)掃描速率為0.25 mV/s，溫度為60℃時LSV曲線的電化學穩定視窗；(d) 80℃時聚合物電解質的LSV和CV曲線；(e) 40℃時LSV曲線的電化學穩定視窗；(f)室溫下各電解質的LSV曲線。
圖9(a)對稱Li/Li6PS5Cl-x%PEO/Li電池在電流密度為0.3 mA/cm2時的電壓分佈圖；(b) LPS和PGMA-LPS50%對對稱鋰電池電化學效能的影響；(c)電流密度為0.5 mA·cm−2時Li|PGMA-LPS50%|Li對稱電池的長期迴圈效能；(d)鋰對稱電池的Li+鍍/剝離過電位。
硫化物SSE的發展受到與負極和正極電極的易介面反應的阻礙。在SSB中，硫化物SSE是鋰離子導體，而氧化物陰極是最常用的商業陰極材料是混合離子電子導體（MIEC），它具有特別高的電子導電性。這表明氧化物陰極和硫化物SSE之間存在化學勢差，當鋰離子緊密接觸時，它們會從硫化物SSE移動到陰極以達到平衡並形成空間電荷層。瞭解和改進陰極/硫化物SSE的介面以改善電化學效能非常重要。
圖10 (a)雙電解質層電池的示意圖；(b)陰極和(c)透過漿料塗覆生產電解質帶；(d)-(e)陰極電解質的冷壓。
有機物作為機械增強和Li+導電路徑，同時作為粘合劑，選擇合適的有機物作為粘合劑非常重要。Inada等人比較了兩種硫化物電解質與不同有機粘合劑的複合SSEs效能，發現有機矽複合材料的導電性最高。更高分子量的粘合劑可以增強SSE薄膜的結構完整性，但它們也會導致晶界電阻增加和臨界電流密度降低。
圖11 (a)液體S-Li電池單元；(b)傳統固態S-Li電池單體；(c) 固態S-Li蓄電池單體135的構造；(d) -(e)60℃下PEO-1% LSPS電解質和PEO/LiTFSI電解質在鋰電池上的迴圈效能。
硫化物-有機物複合SSEs因其高離子電導率、寬電化學視窗、良好的介面接觸和有效抑制鋰枝晶的優點，在固體鋰電池中得到了廣泛的應用。儘管硫化物-有機物複合SSEs在高溫或室溫下的電導率可達10-3~10-4S·cm-1，但仍低於液體電解質的電導率，不足以滿足許多實際應用。因此，硫化物-有機物複合SSEs的電導率應進一步提高。硫化物-有機物複合SSEs體系室溫電導率和介面穩定性的增強機制尚不完全清楚，需要進一步研究增強機理。
硫化物-有機物複合SSEs的合成工藝需要進一步最佳化，這是邁向實用、大規模SSLBs的重要一步。這種最佳化至關重要，原因有幾個。首先，可擴充套件的合成方法對於大規模生產中一致的質量和效能至關重要，因為目前的技術通常只能生產有限數量的高質量複合材料。此外，改進這些工藝可以降低生產成本，使SSLBs與傳統鋰離子電池更具競爭力。提高SSEs的電化學效能在很大程度上取決於它們的微觀結構、離子電導率和機械效能。最佳化的合成可以帶來更好的離子傳輸和更好的迴圈穩定性。此外，電解質和電極之間介面相容性的改善可以最大限度地減少電阻和降低效能的副反應。最佳化策略包括控制合成條件、選擇合適的前體、實施合成後處理以及採用自動化、高通量技術。透過關注這些領域，我們可以推進硫化物-有機複合SSEs的發展，並將其整合到實用的大規模SSLBs中。
深圳清華大學研究院低碳能源與節能技術重點實驗室副主任、副研究員，香港科技大學助理研究員（合作）劉思捷為論文第一作者及通訊作者。其他主要貢獻者為先進顯示與光電子技術國家重點實驗室主任，香港科技大學教授Kristiaan Neyts；香港科技大學助理研究員周樂；鍾廷珺；中山大學副教授吳鑫。研究得到深圳市可持續發展專項專案的資助。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202403602
