在晶體合成過程中結合機械和化學效應可以產生意想不到的材料屬性。機械效應在鹵化物鈣鈦礦溼化學合成過程中的作用仍未得到充分探索，主要是因為它與典型的較慢溶劑蒸發引起的化學變化在時間上不同步。
鑑於此，湖北大學吳聰聰、浙江大學王凱、大連化物所楊棟以及中科院寧波材料所劉暢使用快速結晶的前體墨水將機械剪下應力引入晶體合成的短時間視窗，這會導致機械剪下效應與鈣鈦礦的原子組裝同時發生。該方案允許宏觀動態剪下影響原子晶格重排、生長和麵取向。這種效應在原子到釐米尺度上始終可見，最終形成具有長距離均勻性的薄膜。這些鈣鈦礦薄膜表現出卓越的晶體取向和結構均勻性，其 Herman 取向因子為 −0.3135，在小面積電池上實現了25.90% 的出色能量轉換效率，在 70 cm2 太陽能模組中則超過 21%。這種合成方法體現了利用機械剪下來促進長程有序晶格組裝的原理，從而為高質量鈣鈦礦薄膜提供了一種可擴充套件的合成方法。相關研究成果以題為“Simultaneous mechanical and chemical synthesis of long-range-ordered perovskites”發表在最新一期《Nature Synthesis》上。湖北大學為本文第一單位，這也是湖北大學首篇nature synthesis。
【策略設計】
本文的機械-化學同步策略將機械剪下應力和化學結晶結合成一個統一的過程。這項創新允許剪下應力的動態效應與鈣鈦礦晶體的化學成核和生長同時起作用。主要包括刮刀塗布工藝：使用含有甲胺(MA)和乙腈(ACN)的揮發性油墨將薄前體薄膜塗覆到基材上。刀片以受控速度移動，產生剪下應力。當揮發性溶劑快速蒸發時，這種機械應力使前體顆粒對齊，從而在0.7秒內結晶。其中，傳統的DMF/DMSO油墨蒸發速度較慢，導致機械剪下和結晶之間的時間不匹配。基於乙腈的油墨迅速結晶，使機械效應與化學過程同步。動態光散射（圖1）證明基於 ACN 的墨水形成比 DMF/DMSO 墨水（~2.7 nm）更大的膠體簇（~4.8 nm）。較大的簇增強了對機械剪下應力的響應。拉曼光譜：突出顯示墨水之間化學成分的差異。ACN 墨水由於其獨特的膠體結構而顯示出較低的離子遷移率。ACN 油墨表現出明顯的剪下稀化行為，使其對刮刀塗層更敏感。XRD 資料證實，以最佳剪下速率 (700 s-1) 生產的薄膜可實現更高的結晶強度和均勻性。
圖 1. 機械-化學協同
【晶體取向】
晶體取向決定了鈣鈦礦薄膜的電子和光學性質。高度取向的晶體有利於電荷傳輸並減少與缺陷相關的複合。對照薄膜和旋塗(S-ACN)薄膜表現出多種晶格取向，具有明顯的亞晶界。(200)、(220)和(310)晶面等亞晶面會破壞均勻性，從而降低效能。刮刀塗層(B-ACN)薄膜顯示出單一(220)取向，沒有亞晶界，表明長程均勻性。對照膜顯示各向同性德拜-謝樂環，表明隨機晶體取向。B-ACN薄膜表現出尖銳、離散的布拉格斑點，表現出沿(110)平面的高度面外對準。使用赫爾曼取向因子(f)，B-ACN薄膜達到f=-0.3135，這意味著與對照相比，結晶排列高出11倍。B-ACN薄膜中觀察到的孿晶域是結晶過程中形成的應力消除機制。這些功能提高了機械穩定性，同時又不影響電子效能。
圖 2.晶體有序
【長程有序】
長程有序是指晶粒在宏觀區域的均勻排列，這對於器件效能的一致性至關重要。對照薄膜顯示針狀晶體和高表面粗糙度（rms ~440.9 nm）。S-ACN 薄膜更光滑，但保留圓形突起（rms ~84.9 nm）。B-ACN 薄膜實現了超光滑表面（rms ~3.5 nm），表明幾乎完全沒有缺陷。此外，XRD 強度圖揭示了 10×10 cm² B-ACN 薄膜多個區域的一致晶體排列，強調了該方法的可擴充套件性。SEM 成像證實存在大的、無缺陷的晶粒，其柱狀結構跨越薄膜的厚度。
圖 3.長程有序
【光電效能】
B-ACN 薄膜增強的晶體取向和長程有序性直接轉化為卓越的光電效能。與對照 (~781.6 nm) 相比，B-ACN 薄膜呈現藍移峰 (~768.1 nm)。這種轉變表明帶內尾部缺陷的減少和材料質量的提高（圖4a）。TRPL 測量顯示 B-ACN 薄膜的平均載流子壽命 (τave) 為 218.9 ns，明顯高於對照 (55.2 ns)。較長的載流子壽命與較少的複合位點相關。B-ACN薄膜的電導率(σ)測量為5.83×10-5 S/cm，超過對照（4.18×10-5 S/cm）。改進的遷移率 (8.10 × 10⁻⁴ cm²/V·s) 增強了電荷傳輸。空間電荷限制電流 (SCLC) 和熱導納譜 (TAS) 證實 B-ACN 薄膜中的陷阱密度最低，反映了較少的缺陷態（圖4f）。在單色照明下，B-ACN 器件表現出更快的上升時間（0.46 s）和更高的光電流（~5.74 µA），表明光載流子提取有效。
圖 4.光電效能
【器件及其光伏效能】
小面積器件(~0.09 cm²)實現了25.90%的創紀錄效率，且滯後現象可以忽略不計。外部量子效率測量驗證了這些結果。大面積模組（~70 cm²有效面積）的效率達到21.78%，超過其他製造方法。在效能最佳化方面：效率取決於墨水濃度和剪下速率——最佳墨水濃度：1.6 M；最佳剪下速率：700 s⁻1。B-ACN 器件在暗儲存 800 小時後仍保留了 77% 的初始效能，優於對照器件 (35%) 和 S-ACN 器件 (55%)（圖5f）。10秒內生產出的10×10 cm²模組證明了B-ACN方法的效率和工業適用性。跨 30 個模組的統計分析證實了最小的效能變化，強調了過程的可重複性（圖5g-i）。
圖 5. 器件及其光伏效能
【結論】
本文透過將機械剪下與化學結晶相結合，在鈣鈦礦薄膜合成方面取得了突破：機械-化學同步在結晶過程中排列原子組裝，形成具有無與倫比的結構有序的薄膜。使用揮發性油墨快速結晶，無需後處理。最終，作者獲得了破紀錄的效率（小面積器件25.90%，大面積元件21.78%）。長期穩定性和工業規模的可擴充套件性。總的來說，該方法為具有成本效益的高效能鈣鈦礦太陽能電池和模組鋪平了道路。潛在的應用擴充套件到其他需要精確結構控制的光電器件。
來源：高分子科學前沿
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