現如今，不管是在生物醫學器件，還是在軟機器人中，形狀記憶聚合物都已經展現出良好的應用前景。
具體來說：
首先，一些正在臨床使用的醫學器件，像人工晶狀體以及治療乾眼症的淚道栓塞等，能使手術透過微創或介入的方式進行，從而顯著降低手術帶來的損傷。
在這裡，必須指出的是，另一種可以透過響應性變形實現微創目的的材料形狀記憶合金，因具備變形所能輸出的力大且穩定性更好等優勢，在當下智慧醫學器件中的使用其實更為廣泛。
但可以預計的是，今後會有更多臨床使用的可植入醫學器件，將利用形狀記憶聚合物來實現。
這是因為，聚合物材料的分子可設計性非常高，而形狀記憶聚合物也具備諸多獨特優勢，如變形量大，物性高度可調（包括光聲磁的透過性、降解性、模量等），易於加工成器件所需的各種複雜形狀等。
此外，聚合物器件的成本比金屬器件低很多，有利於控制醫療費用。
其次，在軟機器人應用中，除了上述優勢，形狀記憶聚合物還有助於減輕機器人的整體重量，並使驅動方式更為多樣化。
近些年來，隨著學術界對形狀記憶變形機理的理解不斷深入，可以說幾乎所有能利用的刺激方式，都有可能用來觸發形狀記憶聚合物的刺激響應變形，包括熱、光、電、磁、聲、pH、特殊化學物質等。
需要說明的是，這種變形一般指的是，材料在無外力條件下做出的主動響應，所以，直接的外力作用，一般不被歸結到刺激條件中。
而由於材料物性最容易受到溫度變化的影響，因此熱刺激也是最常見的變形觸發方式。
也就是說，具有結晶-熔融轉變或玻璃化轉變的交聯聚合物網路，經過力熱程式設計後，理論上均能在加熱時執行形狀記憶回覆變形。
但是，直接改變環境溫度，在不少實際應用場合都是不現實的。
為此，研究者們設計製備了各種各樣的形狀記憶複合材料體系，能將光、電、磁、聲等能量轉變為熱能，以在環境溫度不變的條件下，改變材料自身的溫度，從而觸發變形。
在這種情況下，材料的響應速度和穩定性，又將如何實現平衡呢？
如上所說，大多數形狀記憶聚合物的變形都基於熱刺激觸發。
由於聚合物的導熱係數交低，響應速率會受到一定限制，因此透過電熱或光熱的方式觸發變形，就能提高材料的響應速度。
並且，處於臨時形狀的材料，只要不加熱到其熱轉變溫度之上，形狀一般都能保持長期穩定。
可是，受制於傳播途徑或生物組織的熱敏感性，對醫學中許多植入器件應用的刺激，仍然難以施加。
針對此，浙江大學趙騫教授團隊，曾提出並實現了定時變形的概念，能在不依賴於刺激施加的條件下，使材料發生變形 [1]。
另外，除了物理上的聚合物熱轉變，許多化學反應過程也被用於觸發形狀記憶變形，賦予聚合物對特殊化學物質（比如葡萄糖、核酸、金屬離子等）的響應性。
這進一步豐富了材料的變形能力，並使材料展現出更廣的應用潛力（如藥物控釋等）。
在目前研究的基礎上，近日，趙騫課題組又提出了一種“自主恢復行為”，能夠進一步設計和開發，可在無外部刺激下，執行復雜形狀變化的形狀記憶聚合物材料。
他們採用區域化光照策略，能夠精準地控制材料不同部分的變形回覆起始時間，從而在恆定環境下自主執行各個部位的順序形狀回覆。
進一步地，基於光衰減效應在材料內部構建回覆起始時間的梯度分佈，透過簡單的拉伸程式設計，便可以實現自主彎曲變形，再利用有限元模擬指導光照圖案化設計，就可以賦予材料複雜的自主多形狀變形路徑。
“對於進一步的設計與開發，可以考慮利用 3D 列印拓展材料的成型方式，結合雙光源投影或灰度曝光等技術，在列印過程中調控材料的空間異質結構，從而賦予材料更為豐富的變形能力，以實現更復雜的多形狀變化。”趙騫表示。
近日，相關論文以《由光調控的可圖案化恢復起始點的形狀記憶聚合物》（Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light）為題在Advanced Materials上發表 [2]。
Jiacheng Huang 是第一作者，浙江大學陳冠聰博士和趙騫教授擔任共同通訊作者。
據趙騫介紹，此類形狀記憶聚合物材料的形狀記憶變形原理，是內部水分擴散主導的可逆相分離-相融合過程。
材料的基礎成分是醋酸鈣配位交聯的聚丙烯酸水凝膠，在加熱時會發生劇烈的微相分離，導致模量的顯著變化。
在形狀恢復過程中，水分子將逐漸擴散到聚合物富集相，並伴隨模量的緩慢下降。
在模量下降的初期，材料形狀仍保持不變，經過一段時間，模量下降積累到一定程度，形成才開始產生變化，導致了延遲變形現象。
材料中的硝基肉桂酸酯基團，能夠在紫外光控制下引發耦合反應，改變材料的相分離行為，從而可以透過光照調控材料各個區域形狀回覆的起始時間。
並且，由於形狀記憶聚合物的熱誘導相分離過程，表現出良好的可逆性，水凝膠網路結構的完整性，在形狀記憶過程中保持不變，因此這種材料也能夠重複使用。
與此同時，該材料在合理條件下長期儲存後，依舊能夠穩定地實現形狀記憶功能，具備良好的儲存與使用穩定性。
事實上，在通常情況下，大多數形狀記憶聚合物僅能執行單一的形狀記憶變形。
多形狀變形的實現，需要複雜的材料設計與多重刺激控制，例如，不同相轉變的材料複合，或寬轉變溫度的漸變控制，以及多種分子機制的整合組合。
但這些方法的材料合成與力熱程式設計過程，都非常複雜且具有挑戰性。不僅如此，還必須嚴格依賴特定的外界刺激來觸發變形，不夠靈活與便捷。
而該研究實現的材料，程式設計方式簡單，在無需外界刺激的情況下，就能實現自主多形狀變形，展現出了顯著的優勢。
不過，趙騫也指出：“這種方法在變形響應速度和起始時刻的精確性上，仍存在一定的侷限。另一方面，由於是水凝膠體系，在空氣中使用時，可能會脫水導致變形不穩定。這些都是今後有待解決的問題。”
顯然，形狀記憶效應等刺激響應變形是一種非常有趣的材料行為，可以視作材料在密度、模量、強度等典型效能之外的非傳統物性。
雖然它已經在生物醫學與航空航天等某些特殊場景中，得到了實際應用，但其潛力遠遠沒有得到充分發揮。
“期待能有更多不同領域的研究者關注到這類材料，透過多學科交叉，進一步推進科技的發展。”趙騫如是說。
參考資料：
1.Ni, C., Chen, D., Yin, Y. et al. Shape memory polymer with programmable recovery onset.Nature622, 748–753 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8
2.Huang J., Qiu L., Ni C. et al. Shape Memory Polymers with Patternable Recovery Onset Regulated by Light.Advanced Materials, 2024: 2408324.
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