具有混合維度結構的納濾膜
水安全是當今社會的重大挑戰之一，為此需要開發高效節能的水淨化技術。納濾（NF）是一種新型壓力驅動膜技術，以較低能耗高效去除多價離子和小分子有機物，廣泛應用於飲用水生產、市政用水和工業廢水處理。聚醯胺納濾膜自20世紀70年代末以來一直是市場的主導產品，其薄膜複合結構由多孔支撐體和二維（2D）聚醯胺層組成，具有優異的滲透選擇性。然而，儘管透過單體設計、奈米複合材料和製造工藝的改進取得了一定進展，聚醯胺膜的水滲透性仍然相對較低，限制了其更廣泛的工業應用。近年來，奈米級圖靈結構和皺紋表面等新設計雖擴大了過濾面積，但本質上仍是二維膜的演變。未來，需要開發顛覆性的新結構，以進一步提高分離效能，同時深入理解加工與結構之間的關係，為水淨化領域提供創新解決方案。
在這裡，天津工業大學武春瑞研究員報告了在室溫下利用兩種小分子在油水介面快速自組裝，製備出一種大面積的混合維聚醯胺膜。該膜具有獨特的分層結構，由二維奈米膜表面生長的一維奈米管組成。這種創新結構顯著增加了單位投影面積的有效水傳輸面積，使膜的水鹽分離效能遠超目前最先進的膜材料。透過對照實驗結合分子動力學模擬，作者發現兩種單體分子在反應初期自發組織形成二維奈米孔網路，而奈米管的向上生長由奈米孔內的毛細作用驅動（圖1）。本研究為理解介面物理和化學相互作用如何在環境條件下將分子自組裝成大規模複雜分層奈米結構提供了寶貴的見解，併為開發可擴充套件的混合維度水淨化膜開闢了新路徑。相關成果以Interfacial self-organization of large-area mixed-dimensional polyamide membranes for rapid aqueous nanofiltration為題發表在《Nature Water》上，第一作者為Si-Hua Liu。
圖1：具有 NoN 結構的混合維聚醯胺膜的示意圖，與平面二維聚醯胺膜並列進行比較。
膜的製造和表徵
在典型合成中，作者將聚氯乙烯（PVC）支撐膜浸入含哌嗪（PIP）的水溶液中，促進溶液滲透入膜的孔隙中，然後透過氣掃和乾燥步驟移除多餘液體。隨後，將膜浸入含有均苯三甲醯氯（TMC）的有機溶液中，引發介面反應。透過調控支撐膜表面親水性和乾燥時間，可生成高度均勻、結構緊密的聚醯胺奈米管（圖2a），這些奈米管長度可達500 nm，外徑約150 nm（圖2b、2c）。SEM和AFM影象進一步展示了納米管的分佈和粗糙度相較於傳統二維膜顯著提升（圖2f、2g）。此外，透過離子銑削技術揭示了納米管的中空結構，其內徑約30 nm，壁厚60 nm（圖2h、2i），並與多孔基材連線（圖2j）。這種NoN結構展現出更大的表面積（表面積增量達128%），顯著提高了膜的分離效能。此外，橫截面透射電子顯微鏡影象（圖2m）清晰展示了納米管的中空結構貫穿下方的奈米膜，表明奈米膜中的奈米孔在NoN結構形成中起到了關鍵作用。這種方法適用於多種溶劑和基材，展現了其廣泛的適用性和穩定性。
圖2：所得混合維聚醯胺膜的外部和內部結構表徵
結構操控與形成機制
NoN結構的形成對反應前的風乾時間高度敏感，因為它決定了基材表面水相溶液的量。研究表明，風乾時間縮短會增加表面奈米管的覆蓋率，從0%增至82%。透過在中空纖維基底上製造奈米管膜，觀察到自上而下的奈米管高度梯度（圖3c），表明水溶液的供給量對奈米管生長至關重要。在介面反應初期，聚醯胺低聚物自發形成奈米孔網路（圖3d），這些奈米孔透過毛細作用將水相溶液轉移至孔邊緣，類似於樹木木質部導管中汁液的上升（圖3a）。分子動力學模擬顯示，即使奈米孔高度增加，水分子也能快速抵達孔上緣（圖3f），支援聚醯胺奈米管的生長。奈米管的形成需要滿足兩個條件：足夠的水溶液供給和奈米孔內毛細管力超過基底張力和壁面粘附力（圖3h）。實驗表明，透過改變基材的親水性可調控介面張力，從而影響奈米管生長。在親水性較強的基材上，介面張力增加形成分層結構，包括微米級皺褶和奈米管“芽”（圖3g）。總體而言，NoN結構的形成依賴於精確調控水溶液供給和介面張力，為高效製備奈米管膜提供了科學依據。
圖 3 ：NoN 形成過程和結構操縱的模擬
透過隨時間變化的SEM檢查發現，奈米管的長度基本保持在約500 nm，但在反應時間較短時，管壁更薄，奈米管容易團聚並相互粘附（圖4a）。毛細作用理論計算表明，水溶液在奈米管內的上升速度遠高於奈米管的縱向生長速率，這使得水溶液快速接觸有機溶液，導致頂部邊緣的封閉（圖4c）。同時，二胺分子透過奈米管壁持續擴散，與油相的三醯氯反應，逐漸增加管壁厚度。延長反應時間會進一步增強管壁的厚度，形成獨立的奈米管。為研究複合膜的內部結構，採用正電子湮沒壽命譜（PALS）分析自由體積分佈（圖4b）。結果顯示，NoN表面的自由體積分佈不對稱，散射引數（S引數）在0.3 keV附近表現出先減小後增大的趨勢，這種不對稱性源於奈米管內的空間限制，影響二胺分子擴散到反應區的行為。由此可見，奈米管的微觀結構（如壁厚和粗糙度）受到內在限制和擴散過程的調節，這對膜的效能具有重要影響。
圖 4 ：表面形態隨反應時間的演變以及 PALS 的自由體積分析
水性納濾效能
作者評估了混合維聚醯胺膜的水淨化效能，並與傳統平板膜和先進納濾膜進行了對比。結果表明，混合維膜的脫鹽效能至少與平板膜相當，其選擇性遵循 Na₂SO₄ > MgSO₄ > MgCl₂ > CaCl₂ > NaCl 的順序，符合負電荷NF膜的特性。值得注意的是，混合維膜的透水率高達~30.0 l m⁻² h⁻¹ bar⁻¹，是平板膜的四倍以上，並且其分離效能超越了傳統納濾膜的選擇性上限（圖5a）。這一效能提升得益於奈米管結構的過濾作用，顯著增加了水輸送的有效過濾面積（圖5c、d）。在3.5 bar壓力下的錯流過濾測試中，混合維膜未出現奈米管破損（，表現出優異的機械穩定性。水通量隨著壓力增加至6 bar呈線性增長且無截留損失，證明奈米管結構足夠堅固，可承受高壓過濾（圖5b）。此外，儘管NoN表面可能增加膜汙染風險，但50小時的連續過濾測試表明，混合維膜仍保持出色的分離效能。這些結果表明，在二維奈米膜上引入一維聚醯胺奈米管結構，不僅提升了水滲透性和選擇性，還為節能水淨化膜的開發提供了新思路。
圖5 ：分離效能比較和結構-效能關係圖
小結
本文成功地採用介面縮聚方法，一步實現了混合維聚醯胺膜的大規模製造。獨特的 NoN 架構為節能 NF 膜鋪平了道路，展現出卓越的效能水滲透性和水鹽選擇性。這種製造工藝可以使用卷對卷塗層輕鬆擴大規模，在飲用水生產以及市政和工業廢水處理方面具有廣闊的實際應用前景。從這項工作中獲得的理論見解揭示了介面縮聚的複雜性，特別是在利用介面物理和化學相互作用之間的相互作用方面。作者相信這些發現為水安全先進納米制造技術的開發提供了靈感。
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
