超級電容器具有高功率密度和長迴圈壽命的特點，是現代電子系統中一種很有前景的儲能技術。超級電容器的電荷儲存過程是透過電極中電子和電解質離子的傳輸共同實現的。儲能領域致力於推進超級電容器的電極材料發展，包括開發新的電極材料以及改進現有電極材料以提高電子導電性和離子傳輸能力，從而提升其電化學效能。然而，作為超級電容器中影響電荷儲存效能的另一個關鍵元件——電解質，卻較少受到關注。在電解質中，聚乙烯醇/氯化鋰（PVA/LiCl）是超級電容器中最常用的電解質之一。然而，PVA/LiCl水凝膠電解質由於Li⁺-Cl⁻離子對解離不充分以及PVA鏈的團聚導致離子通道阻塞，導致其有限的離子電導率。此外，低溫下水的凍結和陽離子-陰離子締合增加以及高溫下水的蒸發限制了PVA/LiCl 水凝膠電解質在較寬溫度範圍內的正常執行。這些問題嚴重限制了基於PVA/LiCl的超級電容器的實際應用。因此迫切需要對PVA/LiCl水凝膠電解質的微觀結構進行合理設計，以實現超級電容器能量密度和倍率效能的提高以及更好的環境適應性。
近日，西安交通大學李磊教授團隊&西安科技大學湯成博士透過在PVA/LiCl網路中原位水解四乙氧基矽烷，設計了一種新型的SiO₂功能化PVA/LiCl水凝膠電解質（PVA-SiO₂/LiCl）。結合光譜分析和理論分析來研究引入的SiO₂對PVA/LiCl水凝膠微觀結構的影響。研究發現，SiO₂可以調節PVA-SiO₂/LiCl中的陽離子溶劑化結構，促進陽離子-陰離子對的解離，並減少PVA鏈的凝聚，從而提高其離子電導率。此外，隨著溫度降低，SiO₂能夠顯著阻礙PVA-SiO₂/LiCl中陽離子-陰離子的締合，並且SiO₂上大量的-OH基團和舒展的PVA鏈會調節偶極水分子中的氫鍵，這有效地限制了自由水並抑制了水凝膠的凍結和脫水。這些因素共同作用，使得PVA-SiO₂/LiCl的工作溫度範圍有效擴大。當PVA-SiO₂/LiCl用作基於MnO₂電極的微型超級電容器（MSCs）的電解質時，該器件表現出高能量密度、良好的倍率效能以及對極端低溫和高溫的高耐受性。本文為高效能水凝膠電解質的開發提供了新的設計思路。該研究以題為“A New Polyvinyl Alcohol Lithium Chloride Hydrogel Electrolyte: High Ionic Conductivity and Wide Working Temperature Range”的論文發表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
PVA-SiO₂/LiCl的微觀結構表徵
圖1. PVA-SiO2/LiCl作用機理
透過多種光譜分析手段，展示了SiO₂引入對 PVA-SiO₂-x/LiCl微觀結構的影響，包括UV-Vis吸收光譜、XRD圖譜、FT-IR光譜、NMR譜、拉曼光譜等，證實了SiO₂的成功合成及對離子對解離、PVA鏈分散和水分子間氫鍵的作用。
圖2. a) PVA-SiO2-x/LiCl的紫外-可見吸收光譜；b) PVA-SiO2-x/LiCl的XRD圖譜；c) PVA-SiO2-x/LiCl的FT-IR譜圖；d) PVA-SiO2-x/LiCl的7Li-NMR譜圖；e) PVA-SiO2-x/LiCl和水的1H-NMR譜圖；f) PVA-SiO2-x/LiCl的拉曼光譜；g)擬合PVA-SiO2-x/LiCl中SSIP、CIP和AGG存在狀態下的Cl-振動；h) PVA-SiO2-x/LiCl中不同Cl-存在狀態的百分比。
MD模擬和DFT計算結果表明，SiO₂可參與Li⁺溶劑化層，與PVA和H₂O形成強相互作用，促進PVA鏈分散和LiCl解離，減少氫鍵結合的水團簇比例。
圖3. PVA/LiCl (a)和PVA-SiO2-2/LiCl (b)的MD模擬快照和Li+的區域性溶劑化結構(虛線框)；模擬了PVA/LiCl (c)和PVA-SiO2-2/LiCl (D)的RDFs；(e) PVA/LiCl和PVA-SiO2-2/LiCl中的氫鍵數；(f) PVA-H2O和PVA-SiO2-H2O的結合能；(g) PVA/LiCl和PVA-SiO2-2/LiCl中Li+-Cl-的結合能。
PVA-SiO₂/LiCl的理化效能表徵
TEM表明SiO₂在水凝膠中能夠均勻分散；拉伸測試表明SiO₂對PVA力學效能的影響；離子電導率測試表明SiO₂提高了離子電導率及PVA-SiO₂-2/LiCl的寬溫效能，DSC、拉曼光譜和保水測試揭示了其最佳化離子電導率的機制。
圖4. (a) PVA-SiO₂-2/LiCl的透射電鏡影象；(b) PVA-SiO₂-2/LiCl的能譜；(c) PVA-SiO₂-x/LiCl在室溫下的離子電導率；(d) PVA-SiO₂-x/LiCl的離子電導率隨溫度的變化情況；(e) PVA-SiO₂-2/LiCl與其他已報道的水性電解質離子電導率的比較；(f) PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的差示掃描量熱曲線；(g) 不同溫度下PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的Cl⁻振動擬合；(h) 不同溫度下PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl中各種Cl⁻存在狀態的比例；(i) PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的保水測試。
基於PVA-SiO₂/LiCl的MSCs的電化學效能表徵
基於新型電解質的 MSCs 的 CV、GCD 曲線及相關電化學效能測試表明，PVA-SiO₂-2/LiCl-M1具有最佳電容行為，多層電極可提高面電容，PVA-SiO₂-2/LiCl-M5具有良好迴圈穩定性。
圖5. (a) PVA-SiO2-x/LiCl-M1在200 mV s-1時的CV曲線；(b) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的表面控制和擴散控制貢獻比例；(c) PVA-SiO2-x/LiCl-M1在不同電流密度下的電容；(d) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的電容保持率和電壓降；(e) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的相位角-頻率曲線；(f) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的EIS測試；(g) PVA-SiO2-2/LiCl-Mm在不同電流密度下的電容；h) PVA/LiCl-Mm和PVA-SiO2-2/LiCl-Mm的電容與電極層數的關係；(i) PVA-SiO2-2/LiCl-M5和PVA/LiCl-M5的迴圈效能。
基於PVA-SiO₂/LiCl的MSCs的極端效能表徵及應用
PVA-SiO₂-2/LiCl-M5在寬溫度範圍內具有良好電化學效能，高電容保持率、能量密度和穩定的壓力感測應用，證明了新型電解質對MSCs極端溫度適應性的增強作用。
圖6. (a) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在不同溫度下的CV曲線；(b) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在不同溫度下的倍率效能；(c)不同溫度下PVA-SiO2-2/LiCl-M5的Nyquist圖；(d) PVA-SiO2-2/LiCl-M5與已報道的抗凍型超級電容器的比較；(e) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在-40~80 °C之間的電容變化；(f) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在-40和80 °C下的迴圈效能；(g) PVA-SiO2-2/LiCl-M5與已報道的其他型別MSCs能量密度的比較；(h) PVA-SiO2-2/LiCl-M5驅動的壓力感測器在不同外加壓力下的響應電流；(i) PVA-SiO2-2/LiCl-M5驅動的壓力感測器在不同溫度下對壓力的響應。
小結
透過在PVA/LiCl水凝膠基體中原位水解TEOS構建了SiO₂功能化的PVA/LiCl水凝膠電解質。PVA-SiO₂/LiCl中SiO₂的空間位阻效應不僅有利於陽離子-陰離子的解離，還有助於PVA鏈的分散。它們的協同作用將傳統PVA/LiCl的離子電導率從19.01 mS cm⁻¹提高到56.17 mS cm⁻¹。SiO₂的空間位阻效應在溫度降低時有效地阻止了陽離子-陰離子的締合，並且SiO₂和舒展的PVA與水之間的氫鍵抑制了水凝膠的凍結和脫水。這些特性使水凝膠在極端溫度下具有足夠的離子電導率。基於這種新型電解質的微型超級電容器展現出18.2 µW h cm⁻²的高面能量密度、優異的倍率效能以及從-40°C到80°C的寬工作溫度適應性。這項工作為超級電容器高效能電解質的開發提供了啟示。
來源：高分子科學前沿
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