全氟烷基和多氟烷基物質(PFAS)是難以分解的汙染物，具有疏水性和親水性末端。PFAS因其穩定的碳氟鍵而廣泛應用於多種產品，但這也導致它們在環境中累積，增加健康風險。特別是全氟辛酸(PFOA)與有關，被列為可能致癌物質。目前，去除PFAS的方法包括吸附、光催化、電化學氧化和生物修復，其中吸附因其簡便和高效而受到青睞。然而，現有吸附劑如活性炭和離子交換樹脂效率有限。因此，開發新型高效吸附劑來去除PFOA變得尤為重要。
金屬有機骨架(MOF)是一類具有高表面積和可調節孔隙結構的多孔材料，適合用於吸附汙染物。儘管已有MOF用於去除PFAS，但提高吸附能力和理解吸附機制仍是挑戰。開發具有特定孔隙和結合位點的MOF，以及透過化學改性增強其吸附能力，對於有效去除PFAS至關重要。本工作合成了一種新型鋯基MOF(PCN-999)，它包含兩種金屬SBU，即Zr6和雙甲酸酯橋(Zr6)2簇，透過連線子去對稱化構建。這種八連線的(Zr6)2SBU首次被納入MOF骨架中，產生額外的開放配位位點承載PFOA。PCN-999具有分級多孔結構，包括一維六角形介孔通道和微孔通道。PFOA的羧酸鹽基團僅與(Zr6)2SBU配位，且介孔通道內配位的PFOA呈“之字形”排列。配位的PFOA還充當簇過程的種子，透過物理吸附遊離的PFOA實現。
配體L12由H4ETTC衍生，透過改變雙臂長度獲得。在DEF中與ZrCl4和甲酸反應生成PCN999單晶，適合SCXRD分析。PCN-999結晶於Cmmm空間群，具有特定晶格引數（圖1a）。該結構包含兩種金屬SBU：Zr6簇和(Zr6)2SBU。Zr6和(Zr6)2SBU均與八個配體配位，其中(Zr6)2SBU僅連線短臂，而Zr6簇分為連線長臂的Zr6A和同時連線長臂短臂的Zr6B。L12配體連線一個(Zr6)2、一個Zr6A和兩個Zr6B簇，形成具有scu拓撲的(Zr6)3[(Zr6)2](L12)8框架（圖1b-f）。結構中存在兩種一維通道，具有異孔性質，促進物質擴散。PCN-999的空隙被客體溶劑分子佔據，去除後顯示開放配位位點和大孔。
本工作開發了新型鋯基MOF，其同時具有Zr6和(Zr6)2SBU，形成複雜但明確的介觀/微孔結構網路。每種型別的含金屬SBU都與8個配體錯綜複雜地連線，從而產生多個開放配位位點。原子精確的結構特徵，加上其卓越的化學和物理穩定性，賦予PCN-999卓越的PFOA吸附效能，其吸收容量為1089 mg/g（2.63 mmol/g），具有快速的去除動力學、高效率和高選擇性。我們的綜合分析揭示了PFOA分子僅與(Zr6)2SBU配位，以及透過配位和遊離PFOA之間的相互作用產生額外的協同物理PFOA吸附。這些結果凸顯了去對稱化策略在具有獨特結構的MOF設計中的作用，併為額外的開放配位位點在提高PFOA吸附能力方面發揮的關鍵作用提供了明確的證據。
（來源：能源環境研究版權屬原作者 謹致謝意）
