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華為固態電池專利走硫化物路線,這下可能真領先了

2024-12-06 09:23:23

在汽車領域,或許比我們想象的還要深謀遠慮。

01

可固態電池不是一勞永逸

華為最近公開了一份專利《摻雜硫化物材料及其製備方法、鋰離子電池》,這個專利簡單來說就是為了解決硫化物電解質與金屬鋰負極的相容性,其實就是奔著固態電池去的。

華為在固態電池領域的專利

固態電池與現有液態電池相對,液態鋰電池四大主材分別是正極、負極、電解液和隔膜,固態電池是用固態電解質替代電解液,這是最大的不同。

液態鋰電池有很多固有的缺憾,甚至各項指標還相互制約,比如高能量密度和安全性就是個矛盾、低溫掉電又快。固態電池直接解決這些問題,沒有電解液洩露短路的風險哪怕碰撞也不容易爆炸。

而固態電解質的應用,也意味著可以搭配能量密度更高的正負極材料。我們之前的文章中也提到過,固態電池發展的終極目標之一,就是要讓金屬鋰直接作為動力電池負極。

目前鋰離子動力電池的能量密度上限,往往受當前主流的石墨負極,或將成為主流的矽碳負極(石墨裡新增矽元素)所決定;而金屬鋰的比容量為3860mAh/g,約為石墨的10倍——指儲存電荷的能力更強,意味著電池可以儲存的能量也就越多——與現有鋰離子電池正極體系搭配,電池能量密度可輕鬆達到400Wh/kg以上。

在液態鋰電池中,負極的石墨實際上充當了一個“容器”的作用,用來承載從正極過來的鋰離子,專業點說就是鋰離子的嵌入和脫出。金屬鋰負極實際上是電池出廠時沒有負極,鋰離子在搖擺過程中直接在負極的介面沉積,從而形成金屬鋰;放電時,這些金屬鋰再消融為鋰離子,穿過電解質回到正極。

沒錯,金屬鋰負極的概念其實就是“無負極”。不過這都是很理想化的設想。

傳統鋰電池之所以沒辦法直接用金屬鋰替代負極,是因為有機溶劑會跟鋰離子產生反應,並不穩定,固態電解質就能徹底解決這個問題嗎?事實上,“鋰枝晶”問題同樣會存在於固態電池,華為這份專利就是為解決這一問題而提供的方案。

02

詳解華為專利

固態電池技術路線根據對固態電解質的選擇不同大致分為三類:聚合物、氧化物和硫化物,其中聚合物屬於有機電解質,其他兩種則屬於無機電解質。不同型別材料物理上軟硬程度也有不同。

目前,中國頭部固態電池公司以氧化物材料為基礎的固液混合技術路線為主;日韓企業多采用硫化物固態電解質技術路線;歐美企業選擇則更多樣化,如Solid Power主要走硫化物路線,之前重點介紹的矽谷明星企業Quantum Scape則選擇氧化物路線。

三種技術路線各有優缺點,主要說說後兩種無機固態電解質。氧化物電解質對金屬鋰負極相容性特別好,因為它電化學穩定性優異,不會輕易被金屬鋰還原,成本也有優勢;但是氧化物的離子導電率偏低,且它最大的問題是比較硬,導致電解質與電極之間的接觸面差,有很多空隙,阻抗問題嚴重。

三種固態電池路線對比

硫化物的離子電導率比較高,在能量密度、迴圈壽命以及快充上優於氧化物固態電池,但是它又是一種十分不穩定的化學元素,極易與外界發生反應。在製備過程中,硫化物會跟空氣中的氧、水分發生反應,產生有毒的硫化氫,製造工藝要很關注,做好密封。

另外,硫化物還特別容易跟金屬鋰負極的介面發生反應。硫化物已經很不穩定了,偏偏鋰又是一種強還原劑,兩者相遇、反應會形成一些包含硫化鋰在內的雜質,慢慢沉積於電解質與負極之間。這些雜質會逐漸形成一個膜,而且這層膜會越來越厚,先是影響導電率,阻礙鋰離子的傳導,再逐步地降低電池的儲電量,大大削弱硫化物固態電池的迴圈壽命。

更重要的是,這些雜質的存在,加上硫化物在充放電過程中受到的應力,很有可能會在硫化物電解質內部產生裂紋,讓鋰枝晶尋到機會。

鋰枝晶是傳統鋰電池短路的元兇,大家期待固態電解質不易反應的特效能抑制鋰枝晶的生成,即時生成了,堅硬的電解質也要能夠抑制它的生長。但固態電池也沒這麼理想化,還是會有鋰枝晶問題出現,甚至會更嚴重。

在氧化物路線中,由於氧化物本身剛性比較高,製造工藝到位的情況下它的介面就比較平整,Quantum Scape就是“死磕”這個製造工藝。但是硫化物不夠穩定,物理特性上說又比較軟,不太能按壓住鋰枝晶的生長,同時硫化物又有一定的脆性,如前所述,它會產生裂紋,進而引導鋰枝晶的生長。幾個問題加在一塊,就導致問題一步步惡化,硫化物固態電池該短路還是會短路。

總而言之,要用硫化物電解質,就要解決硫化物和金屬鋰的相容問題,不然就意味著“最適合傳導的材料,與最適合參與儲電的材料,只能二選一”。

華為這項專利就是要用在這個關鍵時刻。華為這個專利實際是透過對電解質配方的最佳化,讓電池在工作過程中自行構建出一個電解質介面,類似傳統鋰電池中的“SEI膜”。

再詳細點說,就是在硫化物材料中摻雜一些含有氮元素的基團,它們是機械研磨混合然後直接燒結出來的,而不是後面再新增。這樣一來,摻雜在硫化物中的氮與金屬鋰,會生成新的化學物質“氮化鋰”,從而隔絕了硫化物與金屬鋰之間的反應。另外,由於氮元素的基團會撐大硫化物的晶胞,結果就是鋰離子的傳導會更便利,硫化物也會比之前更軟一些,比較好加工。

這個思路其實業界早就有了,只不過以前是把氮化鋰直接嵌入到金屬鋰表面,而非固態電解質中,所以這個專利也能看出,華為不是在電池領域泛泛涉獵而已。

03

產業鏈升溫

跨界還是早有準備?

近期,固態電池產業蠢蠢欲動,上車訊息不斷。10月24日,“北京亦莊”釋出訊息稱,國內首條全固態鋰電池量產線正式投產,能夠量產50安時數全固態電池;10月26日,江西于都500MWh全固態電池量產線正式投產,全固態電池產品也隨之釋出;此外,太藍新能源聯合長安汽車在11月7日於重慶召開固態鋰電池新技術釋出會,也釋出了一款無隔膜半固態電池。

從各大龍頭企業研發或專案進度看,2025年半固態電池有望實現量產並開始批次裝車;到2027年全固態電池將實現小批次量產;而到2030年則有望實現全固態電池的批次裝車。

嚴格的來說,固態電池的內部應該完全沒有液相存在,即無機物或有機高分子固體作為電池的電解質;在標準稍微放寬的情況下,固態電池的內部可以含有一部分殘留液體而形成果凍狀的凝膠。國內的電池巨頭們,包括北京衛藍、江蘇清陶這些走氧化物路線的企業,為了解決氧化物的阻抗問題,都是引入一定量的液態電解質,把固態電解質浸泡在液態電解質中,形成固液混合路線。

業內人士告訴記者,由於日本車企對固態電池下了很大力氣,國內產業鏈也算是被帶動起來的,“說不定固態電池上車將會是高階電車的未來’標配’,我們動力電池方面的優勢要保持就不得不押注。”

華為對固態電池的投資其實是多點開花,去年11月,華為、小米、吉利和蔚來等新能源車企共同投資衛藍;北汽、廣汽、上汽則選擇了清陶;東風和長安汽車投資了贛鋒鋰電。內部自研也是至少從2019年就開始了。

和開頭提到的專利同時公開披露的還有一項華為在2019年提交的矽基負極材料專利,名稱為《矽基負極材料及其製備方法、電池和終端》,主要是為了解決矽基材料因膨脹效應過大,導致電池迴圈效能低的問題,提高負極的迴圈穩定性,也屬於固態電池負極探索的方向之一。

看來華為不僅是通訊領域的專家,在電池領域也是有領先的心。

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編輯|張毅

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