第一作者：董孟陽和王子洋
通訊作者：谷龍 西北工業大學 馬會利/安眾福 南京工業大學
通訊單位：西北工業大學/南京工業大學
論文DOI：10.1021/jacs.4c12872
近期，西北工業大學黃維院士、谷龍教授和南京工業大學安眾福、馬會利教授團隊在有機閃爍體方面取得新進展。該研究構建了溫度自適應型的磷光-TADF雙發射有機閃爍體，實現了在77 K~400 K溫度範圍內高效輻射發光，並展示了閃爍體在寬溫度範圍的高質量成像，研究論文以“Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X‑ray Radiography”為題，發表於Journal of the American Chemical Society期刊。
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有機閃爍體是一類可以將高能X射線轉換為低能可見光的發光材料，特殊的光電轉換效能使其在輻射探測、X射線成像、放射治療以及工業無損檢測等領域具有廣闊的應用前景。近年來，有機磷光或熱啟用延遲熒光（TADF）閃爍體可以有效利用三重激子，實現高效閃爍發光。然而，這些閃爍體材料對溫度變化很敏感，會影響輻射效能，限制了有機閃爍體在不同溫度環境中的使用。西北工業大學黃維院士、谷龍教授和南京工業大學安眾福、馬會利教授開發了一種具有磷光和TADF雙發射功能的溫度自適應有機閃爍體，實現了在77 K~400 K溫度範圍內高效輻射發光。實驗結果表明，在紫外燈和X射線的激發下，所獲材料最高光致發光量子產率和光產率分別為83.2%和78229±562 MeV-1，具有高效的發光特性。重要的是，在室溫和77 K下，材料的檢測極限分別為51和23 nGy s-1，低於X射線診斷的標準劑量5.5 μGy s-1。此外，所製備的閃爍屏在低溫77 K和高溫363 K展現出高質量的成像，空間解析度可達21.7 lp mm-1，證明了其在多溫度X射線成像領域中的潛在應用。該項工作為開發適應環境溫度變化的有機閃爍體開闢了新途徑，併為它們在各種溫度敏感型高能射線成像技術中的應用鋪平了道路。
背景介紹
X射線閃爍體可以將高能射線轉化為可見光，因此在輻射探測、安全檢查、生物醫學成像等方面具有潛在應用價值。陶瓷、玻璃、金屬鹵化物和其他無機閃爍體具有高效的X射線吸收能力，因此具有優異的X射線閃爍效能。然而，製備條件、材料穩定性等問題阻礙了該類閃爍體的發展。近年來，因有機發光材料具有響應速度快、可大面積製造、加工溫度低等優點，有機閃爍體材料備受關注。然而，有機化合物主要由碳、氫和氮等輕元素組成，對X射線的吸收較弱（μ∝Z4）。並且，傳統商用有機閃爍體都是熒光髮色團，由於自旋禁阻，經輻射覆合產生的三線態激子通常以無輻射躍遷而耗散，導致有機閃爍體材料低激子利用率，影響材料閃爍發光效能。
近年來，研究人員提出了一種新策略，透過在有機磷光分子中加入鹵素重原子，利用重原子效應和有機磷光分子中明亮的三重激子的協同作用，提高有機材料的激子利用率，得到效能優異的磷光閃爍體。為了進一步提高有機閃爍體的閃爍效能，研究人員相繼提出調控熱激子和製備熱啟用延遲熒光（TADF）閃爍體，理論上實現100%的激子利用率，進而提高有機閃爍體的輻射發光效能。儘管取得了這些進展，但這些閃爍體在輻射發光過程容易受到溫度變化的影響，導致輻射發光效率低下，影響閃爍體效能。例如，TADF有機閃爍體在輻射發光過程中，隨著外部環境溫度的降低，反向系間竄躍（RISC）通道受到抑制，導致在較低溫度下三重激子的利用率降低，閃爍效能下降。而有機磷光閃爍體則在低溫下透過抑制非輻射躍遷穩定磷光分子的三重激子，從而保持良好的閃爍效能。在高溫條件下，磷光閃爍體中的三重激子非輻射躍遷過程增多，從而導致較差的輻射發光效能。因此，開發能夠實時適應溫度變化，並在不同溫度下均能表現出較高激子利用率和高效輻射發光的有機X射線閃爍體是該領域的重大挑戰。
基於此，團隊提出了一種策略，製備出一種具有TADF和室溫磷光雙發射的有機X射線閃爍體，實現動態調整三重激子行為，以實時適應周圍溫度的變化（圖1）。在室溫或室溫以上時，由於最低單態和三重態之間的能隙（ΔEST）很小，在熱量的輔助下加速三重態激子的RISC過程。這使得閃爍體在X射線照射下表現出以TADF為主導的輻射發光特性。相反，當溫度降低時，這種熱啟用過程逐漸被抑制。在這種情況下，三重態激子以發射磷光的去啟用過程回到基態。這種溫度自適應特性可以確保有機閃爍體實時切換輻射發光模式，在寬溫度範圍內表現出高激子利用率和優異輻射發光效能。基於上述假設，研究團隊將磷光給體單元噻蒽與含有鹵素重原子的嘧啶受體單元相結合，構築扭曲的D-A分子結構，有效降低單線態與三線態能隙（ΔEST），促進單線態與激發三線態之間的系間竄躍和反向系間竄躍，賦予閃爍體磷光-熱啟用延遲熒光雙發射的特性。此外，分子骨架上還附著了原子序數相當高的鹵素重原子Br和Cl，以增強有機閃爍體對X射線的吸收能力，從而實現從高能 X 射線到低能光子的高效能量轉換。並且，材料獨特的扭轉分子構型可以防止分子在固態下因聚集而引起的發光淬滅，從而使閃爍體實現高發光效率，用於保證高解析度X射線成像。
圖1 溫度自適應有機閃爍體的X射線輻射發光機制。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖文解析
圖2展示了溫度自適應有機閃爍體在紫外下的光物理性質。圖2a透過低溫77 K的磷光光譜和室溫下的光致發光光譜說明材料具有磷光-TADF雙發射特性。壽命衰減測試和變溫光譜測試進一步證明上述結論（圖2b、圖2c）。光致發光量子效率測試顯示該材料具有83.2%的高效發光，為實現高效能閃爍材料提供保證（圖2d）。圖2e是材料的X射線激發輻射發光光譜。
圖2 溫度自適應雙發射有機閃爍體的光物理性質。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖3表徵了溫度自適應有機閃爍體的閃爍發光特性。圖3a材料與商業化蒽的X射線吸收光譜，說明材料具有相對良好的X射線吸收能力。光產額測試、穩定性測試和檢測線測試進一步說明材料是製備有機閃爍體的理想材料（圖3a、圖3b和圖3e）。圖3d和圖3f透過低溫77 K和變溫的輻射發光光譜說明材料在X射線激發下具有雙發射特性。上述實驗結果說明，利用有機磷光-TADF雙發射的特性，閃爍體呈現出三重態激子自適應的特徵，在77 K~400 K溫度範圍內均展現出優異的X射線激發輻射發光效能。值得注意的是，該溫度自適應閃爍體具有78229 Me V-1的高光產額和51 nGy s-1的低檢測限，其效能優於已報道的多數有機閃爍體。
圖3 溫度自適應雙發射有機閃爍體的輻射發光性質。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
圖4透過單晶測試和理論計算結果說明扭曲的分子結構和分子間強相互作用有效降低單線態與三線態能隙（ΔEST），促進單線態與激發三線態之間的系間竄躍和反向系間竄躍,使得閃爍體展現溫度自適應磷光-熱啟用延遲熒光雙發射的特性。這種獨特的特性使得材料在77 K到363 K寬溫度範圍展現出高激子利用率和高效輻射發光。
圖4 溫度自適應雙發射有機閃爍體的輻射發光機理。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
鑑於閃爍體溫度自適應的特徵，圖5探索了閃爍體在不同溫度下的X射線輻射成像，其最高成像空間解析度可達21.7 lp mm-1。該研究成果不僅為開發新型閃爍體提供了新思路，同時擴充套件了有機閃爍體在多溫度柔性X射線成像領域新應用。
圖5 自適應有機閃爍體用於多溫度X射線成像。圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
相關研究成果發表於Journal of the American Chemical Society期刊，成果得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金和浙江省自然科學基金等專案的支援。該論文共同第一作者是西北工業大學博士研究生董孟陽和碩士研究生王子洋，通訊作者是西北工業大學谷龍教授和南京工業大學安眾福教授和馬會利教授。
文獻詳情：
Temperature-Adaptive Organic Scintillators for X-ray Radiography
Mengyang Dong，Ziyang Wang，Zhenyi Lin，Yushan Zhang，Zhengkang Chen，Yiming Wu，Huili Ma*，Zhongfu An*，Long Gu*，Wei Huang
J. Am. Chem. Soc.2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c12872
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