鹼性條件下執行的陰離子交換膜燃料電池（AEMFC）和水電解槽（AEMWE）作為成本相對較高的質子膜電化學能量轉換裝置的替代，近些年受到越來越多的關注。但受限於陰離子交換膜（AEM）在高pH環境下的降解問題，AEMFC和AEMWE的執行穩定性一直是該領域亟待解決的問題。近年來，基於哌啶陽離子的聚（亞芳基-哌啶鹽）類AEM，由於其單體易得、合成簡單以及優異的電化學效能，受到了廣泛關注且部分結構實現了商業化。然而，當哌啶陽離子的γ位直接連結在芳環上，哌啶陽離子在鹼性條件下的Hofmann消除降解路徑被啟用，導致AEM的耐鹼性下降。
為了克服聚（亞芳基-哌啶鹽）類AEM的耐鹼性不足這一侷限，合肥工業大學丁運生/魏海兵教授團隊巧妙地將芳環主鏈與哌啶陽離子連線位點從哌啶環的γ位調整到β位，不僅減少了β-H的數量，且異構化策略使得哌啶環的N−C−C和C−C−H間的二面角從179.7°扭曲到175.9°，進而抑制了Hofmann消除反應發生的可能。此外，該策略所用的單體商品化可得，且具有聚合物結構可調性強的優勢。
圖1.a) 傳統聚（亞芳基-哌啶鹽）（PAP）和異構聚（亞芳基-哌啶鹽）（i-PAP）的化學結構；b) 模型化合物TP-DMP和TP-i-DMP的分子結構及c) N−C−C和C−C−H（β-H）的二面角；d) TP-DMP和TP-i-DMP被OH−進攻以不同途徑降解的吉布斯自由能（ΔG）計算。
在耐鹼性實驗中（圖2），作者透過二維NMR證明了異構化策略對於聚（亞芳基-哌啶鹽）類AEM耐鹼性提升的有效性，透過抑制哌啶陽離子的Hofmann消除反應，使異構聚（亞芳基-哌啶鹽）i-PAP的主要降解機制為去甲基化親核取代；並且作者透過DFT計算證明了該機制的合理性。進一步地，透過燃料電池的原位耐久性測試（圖3），發現i-PAP膜在70°C，0.4 A cm−2的電流密度下執行100 h，薄膜並沒有出現明顯的降解；而傳統的PAP膜，即使更低的50°C條件下執行相同的時間後，卻出現了11%哌啶陽離子的降解，且主要路徑為Hofmann消除。
圖2.i-PAP和PAP膜的耐鹼性。a) 不同條件下鹼解後哌啶陽離子基團的損失情況；b) i-PAP的主要鹼解途徑和降解產物；c) PAP和d) i-PAP在80°C、5 M NaOH條件下鹼解1080h和10 M NaOH中鹼解360 h後的1H NMR譜圖。
圖3.i-PAP和PAP膜的H2-O2燃料電池效能。a, b, c) 基於i-PAP和PAP的膜電極的燃料電池效能和耐久性；d) PAP和e) i-PAP 膜在100 h原位耐久性測試後的1H NMR譜圖。
考慮到異構聚（亞芳基-哌啶鹽）類AEM良好的耐鹼性。基於此類結構，作者進一步透過共聚的策略獲得了電導率和尺寸穩定性俱佳的 i-PAP-88膜，且表現出優異的力學效能（TS = 76 MPa, EB = 23%）。基於i-PAP-88膜的H2-O2 燃料電池的峰值功率密度達1.44 W cm−2，H2-Air（CO2-free）電池的峰值功率密度也超過了1 W cm−2，且在310 h耐久性測試中電壓衰減率僅為239 µV h⁻1。另外，基於 i-PAP-88的鹼性膜電解槽（以1 M KOH為輔助電解質），即使陽極使用非貴金屬催化劑，在60°C條件下，1.8 V時電流密度達2.78 A cm −2，超過美國能源部2026年目標；在80°C條件下，2.0 V時電流密度為6.43 A cm⁻2，法拉第效率大於98%。此外，作者為了進一步證明異構哌啶膜的高耐鹼性，在以5 M KOH為輔助電解質的條件下，電解槽在200 h執行中電壓幾乎維持不變，且執行後 i-PAP-88陰離子膜並沒有出現降解。
圖4.a) i-PAP-88膜的基本理化效能；b,c) 基於i-PAP-88膜的燃料電池效能和耐久性；d）基於 i-PAP-88膜的水電解槽的LSV曲線以及e）在1.5 A cm−2下的理論和實際測定的H2流量及法拉第效率。
本研究結果為製備高耐鹼的聚（亞芳基-哌啶鹽）基陰離子交換膜提供了一種新的策略。相關研究成果以“Isomeric Poly(arylene piperidinium) Electrolyte Membranes with High Alkaline Durability”為題發表在《Advanced Functional Materials》上。論文的署名單位為合肥工業大學。論文第一作者為博士生汪濤，魏海兵教授為通訊作者，丁運生教授為共同通訊作者。本研究得到國家自然科學基金（Nos. 52273205和51873054）和中央高校基本科研業務費（Nos. JZ2024HGTG0297和PA2024GDSK0062）的資助。
全文連結：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202422504
來源：高分子科學前沿
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