可穿戴電子裝置在非侵入性實時健康監測領域展現出巨大潛力，其中摩擦奈米發電機（TENG）因具備自供電感測能力而備受關注。然而，TENG在實際應用中面臨輸出功率不足和材料耐用性受限等挑戰。目前研究方法多以犧牲材料的力學效能為代價，且長期執行中的熱積累會導致效能劣化。人類皮膚中結構與功能的區域化分佈特徵，特別是其Janus非對稱結構設計，為解決上述問題提供了新思路。透過在摩擦電材料中構建具有奈米材料梯度分佈的Janus結構，可以同時實現電學效能、機械效能和導熱能力的協同最佳化。這種仿生結構設計為開發新一代高效能可穿戴感測裝置提供了重要方向。
近日，王雙飛院士團隊提出一種梯度奈米摻雜策略，用於開發具有仿生有序Janus非對稱結構的纖維素摩擦電材料。該策略將內部成分和結構互補優勢整合以滿足自供電感測材料的複雜要求。得益於此，摩擦電材料獲得了優異的機械效能（承受超20080倍自重的拉力）與導熱能力，基於此種材料的自供電器件實現了高的電輸出功率（2.37 W m-2）。據此設計的可穿戴自供電無線感測系統表現出優異的靈敏度（27.3 kPa-1）及持續效能保真性（15000次）。這項成果以題為“Janus Asymmetric Cellulosic Triboelectric Materials Enabled by Gradient Nano-Doping Strategy”發表在了《Advanced Functional Materials》上。2021級博士研究生王金龍為本研究第一作者，聶雙喜教授為通訊作者，劉豔華、韋芷婷、劉濤、李奕承、何碧瑩、羅斌、蔡晨晨、張松、遲明超、史長波等同學參與研究。
1.Janus非對稱纖維素摩擦電材料的設計及效能
人體皮膚呈現出獨特的非對稱層狀Janus結構，從上表皮到真皮厚度和密度呈梯度分佈，各類刺激感受器在其中執行各自感測功能。受這種結構啟發，設計了Janus非對稱結構的纖維素摩擦電材料。選擇性將不同含量的六方氮化硼奈米片（h-BNNS）分散到纖維素奈米纖維中，組裝為多層不同h-BNNS濃度的Janus材料。基於梯度摻雜策略實現的優異的傳熱能力、機械效能及輸出效能，進一步構建了可穿戴的摩擦電感測器，透過實時傳輸摩擦電訊號至感測模組處理資料，無線移動終端接收訊號，展示了其在便捷式實時運動狀態監測的巨大潛力。
圖1. 非對稱纖維素摩擦電材料的設計策略
2.Janus非對稱纖維素摩擦電材料的製備與表徵
經過液相超聲波空化效應及高速剪下處理，塊狀h-BN被打破剝離為奈米片。將不同質量的h-BNNS與纖維素懸浮液充分混合，逐次將混合溶液透過水流誘導輔助真空方法組裝，熱壓獲得具有Janus結構的摩擦電材料。摩擦電材料顯示出階梯狀結構特徵，低濃度區域呈現纖維交織網路，隨著h-BNNS增加，纖維與BNNS形成濃度梯度的層狀結構。透過小角X射線散射（SAXS）、X射線衍射圖譜（XRD）、傅立葉變換紅外光譜（FTIR）、Raman光譜與X射線光電子能譜（XPS）研究了Janus非對稱材料製備過程中的結構演變，表明Janus結構材料的成功製備。
圖2. Janus結構纖維素摩擦電材料的製備過程與表徵
3.Janus非對稱纖維素摩擦電材料的效能
多層結構均表現出增強的拉伸強度，經過1000次彎曲迴圈後，Janus材料的拉伸強度僅略有下降。Janus摩擦電材料可以摺疊成多種形狀，在摺疊後並未產生不可恢復的破壞性摺痕，展開後保持了宏觀結構的完整性，表明具有優異的柔韌性。與已報道文獻相比，拉伸強度與韌性效能較為突出。這種增強的機械強度可能歸因於剛性填料與柔性纖維結合的Janus結構的有效應力分佈，低h-BNNS含量層由於其高楊氏模量而承受更多的應力，緩解了高h-BNNS含量層的應力集中，從而有助於裂紋的引發和擴充套件。由於h-BNNS本徵的優異導熱能力及兩者結合的高密度氫鍵相互作用，Janus摩擦電材料具有優異的熱效能。
圖3. Janus纖維素摩擦電材料的效能
4. Janus非對稱結構對材料摩擦電效能的影響
Janus材料作為正摩擦層，氟化乙烯丙烯共聚物為負摩擦層，透過接觸分離，表面電勢變化，產生週期性電訊號。當新增總含量為40%，多層結構為5層時，輸出效能最高。這可能歸因於Janus結構內部存在較大的梯度電場，更多的電荷移動到與電極接觸的表面，從而提高電輸出效能。Janus材料基TENG在5 s即可將0.22 μF電容充至1.5 V，並且具有優異的靈敏度。自供電與感測特性為可穿戴感測器的構建提供了優勢。
圖4. Janus纖維素材料的摩擦電效能
5．基於Janus纖維素材料的可穿戴運動監測感測器
實時持續地運動監測和資料分析可以有效瞭解和改善運動者的健康狀況，其中可穿戴的感測器是實現運動監測不可或缺的一環。將摩擦電感測器貼於人體手指與手肘位置，彎曲角度與運動速率產生的電訊號，峰值模式和數值特性出現差異，實現了感測器的智慧化、柔性可穿戴化發展。將感測器與無線感測模組連線，接收的訊號透過藍芽實時傳送到手機，實現了運動狀態的行動式感知。在運動中的非線性動態，可能幫助預測運動適應與疲勞。
圖5. 可穿戴摩擦電感測器用於實時運動監測
總之，這項工作透過梯度奈米摻雜策略開發了一種Janus結構的纖維素摩擦電材料。摻雜的奈米片的本徵導熱性與纖維間密集氫鍵網路使得Janus結構材料具有傳熱能力與高機械效能。更重要的是，Janus結構形成的梯度電場允許電荷快速傳輸，與均勻摻雜材料相比，摩擦電效能提高了355%。此外，這種結構設計保證了TENG的15000次迴圈穩定性。進一步利用該材料開發了可穿戴的自供電無線感測器，用於人體個性化運動的實時監測。這項工作預計為自供電感測材料的開發提供新的選擇，並有望推動高效能與穩定的柔性可穿戴感測器的實際應用。
全文連結：https://doi.org/10.1002/adfm.202424185
來源：高分子科學前沿
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