使用綠色溶劑放大製造用於疊層太陽能電池的寬頻隙鈣鈦礦
寬頻隙（WBG）鈣鈦礦（帶隙範圍1.65-1.80 eV）在鈣鈦礦疊層太陽能電池中至關重要，與窄帶隙吸收材料（如晶體矽、銅銦鎵硒或其他鈣鈦礦）結合，可提高效率。然而，目前用於WBG鈣鈦礦製備的溶劑（如DMF和DMSO）存在問題DMF有毒且不適合大規模生產，而純DMSO雖環保，但其低蒸汽壓限制了均勻大面積薄膜的製備。因此，需要開發綠色溶劑體系，以解決WBG鈣鈦礦中銫（Cs⁺）和溴（Br⁻）鹽的低溶解性，同時確保高結晶性和均勻性。CHEM21標準將溶劑按安全性和環保性分為推薦、問題、危險和高危類別（圖1a）。DMF等有毒溶劑被歸為高危，應避免使用；而DMSO和乙腈（ACN）被推薦為綠色溶劑，前者溶解鈣鈦礦前驅體，後者透過高蒸發速率加速結晶。此外，研究表明，ACN與DMSO組合的溶劑體系在單結鈣鈦礦中表現優異，但目前研究多集中於~1.50 eV帶隙的FAPbI₃鈣鈦礦，鮮有針對WBG鈣鈦礦的研究，這限制了其在疊層電池中提升效率的潛力。
在此，南京大學譚海仁教授、肖科聯合維多利亞大學Makhsud I. Saidaminov教授提出了一種由DMSO和乙腈（ACN）組成的綠色溶劑體系，可有效溶解上述鹽類，並透過新增乙醇防止前驅體降解，延長溶液加工時間視窗。使用該綠色溶劑混合物，作者成功製備出刮塗工藝的寬頻隙鈣鈦礦太陽能電池，其功率轉換效率分別達到19.6%（1.78 eV）和21.5%（1.68 eV）。此外，本文還展示了面積為20.25 cm²的全鈣鈦礦疊層太陽能元件，其功率轉換效率達到23.8%。更重要的是，作者在環境空氣中成功沉積了寬頻隙鈣鈦礦，並使用相同綠色溶劑製備了窄帶隙鈣鈦礦，進一步驗證了環保製備工藝的可行性。相關成果以“Scalable fabrication of wide-bandgap perovskites using green solvents for tandem solar cells”為題發表在《Nature Energy》上，南京大學2021級博士生段晨陽、博士後高寒、博士後肖科和加拿大維多利亞大學博士生Vishal Yeddu為論文的共同第一作者。
這是繼譚海仁教授課題組繼10月14日發表《Nature》後的又一大作。
綠色溶劑寬頻隙鈣鈦礦前驅體溶液
作者選擇了DMSO/ACN混合溶劑以替代有毒的DMF/DMSO體系（圖1a）。ACN因其低配位能力和高蒸汽壓有助於調節溶劑揮發性，而DMSO作為路易斯鹼能夠有效溶解鈣鈦礦前驅體，但兩者的混合溶劑體系會形成不均勻的鈣鈦礦薄膜（圖1b）。為改善這一問題，作者在混合溶劑中加入2%～6%體積比的乙醇（EtOH），顯著減少了不規則膠體顆粒的形成，使顆粒尺寸分佈更加均勻（圖1c）。乙醇透過其高受體數與鹵素離子（I⁻和Br⁻）強烈相互作用，抑制了PbI₃⁻複合物的過度形成，同時促進DMSO-PbI₂加合物的生成，從而最佳化鈣鈦礦結晶（圖1d, 1e）。此外，乙醇的加入顯著提高了前驅體溶液的穩定性。在30天儲存期間，新增乙醇的溶液僅出現2%的光伏效能衰減，而未新增乙醇的溶液衰減達到100%（圖1g）。核磁共振（NMR）分析顯示，乙醇透過與FA⁺陽離子的NH基團相互作用，抑制了FA⁺的去質子化，從而增強了溶液穩定性（圖1h）。研究表明，乙醇還降低了PbI₃⁻複合物的濃度，限制其聚集並減少膠體顆粒的尺寸，同時不干擾DMSO-PbI₂加合物的形成。這種最佳化的DMSO/ACN/EtOH溶劑體系對控制鈣鈦礦結晶和實現大規模生產具有重要意義（圖1f）。
圖 1：摻入 EtOH 的鈣鈦礦前驅體溶液的溶劑和膠體性質。
WBG 鈣鈦礦的包覆和結晶
透過氣體輔助的刮塗工藝（圖2a），作者優化了鈣鈦礦薄膜的製備過程，發現DMSO/ACN/EtOH溶劑體系顯著改善了薄膜質量。與傳統DMF/DMSO和DMSO/ACN體系相比，新增乙醇的溶劑體系擴充套件了工藝視窗，減少了鈣鈦礦晶體的不均勻成核和膠體顆粒的尺寸分佈（圖2c-e）。乙醇降低了PbI₃⁻複合物的濃度，增加了DMSO-PbI₂加合物的生成，這種平衡使結晶速率更均勻，薄膜更均勻且無空洞（圖2c）。此外，EtOH體系薄膜表面PbI₂的生成量增加，對晶界的鈍化作用顯著提高了薄膜質量和器件效能（圖2b, 圖2e）。相比傳統溶劑體系，DMSO/ACN/EtOH溶劑體系製備的鈣鈦礦薄膜在基底介面處更加光滑和緻密，同時表現出更低的非輻射覆合和更好的均勻性（圖2e）。這些結果表明，該溶劑體系非常適合大規模高質量鈣鈦礦薄膜的製備。
圖 2：葉片塗層鈣鈦礦薄膜的結晶動力學
鈣鈦礦薄膜的表徵
X射線衍射結果表明，使用DMSO/ACN/EtOH溶劑體系製備的鈣鈦礦薄膜在(110)晶向上具有更高的結晶度（圖3a）。為了研究薄膜的介面和均勻性，作者在6×6 cm²薄膜的五個位置進行了穩態光致發光（PL）分析。結果顯示DMSO/ACN/EtOH製備的薄膜缺陷誘導的非輻射覆合減少，均勻性顯著提高（圖3b）。此外，該薄膜表現出更長的光致發光壽命，表明其陷阱態密度較低（圖3c）。PL對映進一步顯示，DMSO/ACN/EtOH溶劑體系製備的薄膜具有更均勻、更強的輻射發射（圖3d-f），優於其他溶劑體系。
圖 3：使用三種溶劑系統製造的 WBG 鈣鈦礦薄膜的表徵
光伏效能
作者採用1.78-eV的FA₀.₆₅Cs₀.₃₅PbI₁.₈Br₁.₂鈣鈦礦製備了p–i–n結構太陽能電池（PSCs），活性面積為1.05 cm²。效率分佈圖（圖4a）顯示，基於DMSO/ACN/EtOH溶劑體系的PSCs表現出更高的平均效率和更窄的分佈範圍，相比其他溶劑體系，這主要歸因於其最佳化的薄膜與基底介面接觸。DMSO/ACN/EtOH體系製備的PSCs效率達到19.6%，高於DMSO/ACN的17.6%和DMF/DMSO的18.7%（圖4b），其光電流密度（JSC）在外量子效率（EQE）和J–V測量結果中高度一致（圖4c）。作者還測試了1.68-eV的Cs₀.₀₅FA₀.₈₀MA₀.₁₅PbI₂.₂₅Br₀.₇₅（MA為甲胺）鈣鈦礦PSCs，結果顯示DMSO/ACN/EtOH溶劑體系同樣表現出更高的平均效率和更窄的分佈範圍（圖4d,）。這些PSCs的效率達到21.5%，高於DMSO/ACN的19.7%和DMF/DMSO的20.4%（圖4e），其JSC值在EQE和J–V測量中表現出一致性（圖4f）。這些結果證明了DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系在製備寬頻隙鈣鈦礦太陽能電池中的優越效能和廣泛適用性。
圖 4：使用不同溶劑系統製備的 1.78 eV 和 1.68 eV WBG PSC 的光伏效能
作者利用DMSO/ACN/EtOH綠色溶劑體系，透過刮塗工藝製備了1 cm²單片全鈣鈦礦疊層太陽能電池，展現了良好的可重複性和窄分佈的功率轉換效率，最高達到26.3%（圖5a, b）。隨後，製備了面積為20.25 cm²的疊層模組，其PCE達到23.8%，幾何填充因子（FF）為97.1%，且前後子電池的外量子效率匹配良好（圖5c, d）。為了驗證溶劑體系的可擴充套件性，作者在相對溼度約40%的環境空氣中製備了寬頻隙（WBG）鈣鈦礦薄膜，並實現了19.0%的PCE。此外，作者還用綠色溶劑體系製備了窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池，PCE為19.6%，並將WBG和NBG子電池組合為疊層模組，效率達22.2%（圖5f）。同時，作者製備了鈣鈦礦/矽疊層電池，將雙紋矽與1.68 eV的WBG鈣鈦礦結合，PCE達27.8%。透過長期穩定性測試，封裝後的疊層模組在600小時內維持高效執行。
圖 5：全鈣鈦礦疊層太陽能電池和大面積鈣鈦礦疊層元件的光伏效能
小結
總結而言，本文開發了一種由DMSO、ACN和EtOH組成的高效環保綠色溶劑體系，用於製備寬頻隙鈣鈦礦薄膜。透過最佳化離子相互作用和乙醇與鹵素的配位關係，該體系實現了小而均勻的前驅體膠體顆粒，拓寬了加工視窗，並有效避免了薄膜與基底介面的空洞形成。使用這一溶劑體系製備的WBG鈣鈦礦薄膜缺陷密度低，在1.78-eV和1.68-eV鈣鈦礦太陽能電池中分別實現了19.6%和21.5%的效率，優於傳統DMF/DMSO體系。1 cm²全鈣鈦礦和鈣鈦礦-矽疊層電池的效率分別達到26.3%和27.8%，而20.25 cm²全鈣鈦礦疊層模組在擴充套件規模後實現了23.8%的效率並展現出優異的穩定性。此外，該綠色溶劑體系支援在環境空氣中製備WBG鈣鈦礦太陽能電池，PCE幾乎沒有下降，20.25 cm²全鈣鈦礦疊層模組效率達到23.1%。同時，該溶劑體系也適用於窄帶隙鈣鈦礦太陽能電池的製備，最終實現了效率為22.2%的全鈣鈦礦疊層模組。這一綠色溶劑體系為鈣鈦礦疊層器件的規模化生產鋪平了道路。
來源：高分子科學前沿
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