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第一作者：Cheng Liu, Yi Yang, Hao Chen, Jian Xu, Ao Liu
通訊作者：Edwards H. Sargent, Mercouri G. Kanatzidis, Bin Chen
通訊單位：美國西北大學
論文DOI：https://doi.org/10.1126/science.adk1633
PART/ 01 全文速覽
與n-i-p結構相比，倒置（p-i-n）鈣鈦礦太陽能電池（PSC）有望提高執行穩定性。但是，由於非輻射覆合損失，這些光伏電池通常表現出較低的功率轉換效率（PCE），特別是在鈣鈦礦/C60介面處。在本文中，作者採用了兩種功能分子的組合策略，有效地了表面缺陷，增強了少數載流子從介面到體相的反射，使得載流子壽命的增長五倍、光致發光量子產率損失減少三倍。這一方法使得倒置鈣鈦礦太陽電池在65℃下穩定執行超過2000小時，在實驗室實現了26.4%的光電轉換效率，相應器件經美國國家可再生能源實驗室（NREL）權威認證，獲得了25.1%的認證準穩態效率。此外，作者利用該策略製造出了效率高達28.1%的全鈣鈦礦串聯太陽能電池。相關研究成果以題為“Bimolecularly passivated interface enables efficient and stable inverted perovskite solar cells”發表在頂級期刊《Science》上，本文第一作者為Cheng Liu, Yi Yang, Hao Chen, Jian Xu, Ao Liu。
PART/ 02 背景介紹
據報道，常規 (n-i-p) 結構的鈣鈦礦太陽能電池 (PSC) 經認證的功率轉換效率 (PCE) > 25%。目前，倒置（p-i-n）PSC表現出許多潛在優勢，包括穩定性、低溫加工、以及能夠與串聯太陽能電池整合的相容性。但是，其報告的PCE在嚴格的準穩態（QSS）方法下很少超過24％。這種效率差距主要來自於鈣鈦礦和電荷傳輸材料之間的介面處的複合率較高。研究人員透過自組裝單層的開發，解決了掩式鈣鈦礦/空穴傳輸層介面損失的有害影響。然而，鈣鈦礦和電子傳輸層 (ETL) 之間的頂部介面（通常由 C60 及其衍生物製成）仍會受到介面複合的影響，這是由於介面附近的少數載流子以及不完全鈍化的陷阱態所造成的。
表面鈍化可以抑制介面電荷複合，並已透過有機鹵化物、路易斯鹼和偶極化合物實現。作者注意到，依賴單一種類的分子可能無法同時解決表面和介面重組過程（圖 1A）。具體來說，近介面的少數載流子（鈣鈦礦層中的空穴）的存在，會導致與多數載流子（ETL 中的電子）的直接介面複合。這一過程甚至可能發生在非缺陷位點。此外，鈣鈦礦表面的缺陷透過捕獲載流子誘導表面複合。最常見的缺陷是鹵化物空位，其形成能較低。
PART/ 03 正文內容
圖 1. 鈣鈦礦/ETL介面的鈍化。(A 和 B) 未經鈍化 (A) 和經過化學鈍化和場效應鈍化 (B) 的鈣鈦礦表面示意圖。(C) 本研究中研究的二銨和銨配體的化學結構。(D) 使用不同鈍化配體的鈍化 PSC 的 PCE 比較。
在本文中，作者試圖使用不同分子的組合來解決複雜的介面載流子重組問題，每個分子都具有不同的功能。所引入的第一類分子排斥空穴載流子，可以透過場效應鈍化減少介面複合（圖 1B）。電流-電壓特性表明，乙烷-1,2-二銨（EDAI2）和丙烷-1,3-碘化二銨（PDAI2）與鈣鈦礦表面具有高結合能。與對比器件（無鈍化）相比，它們能夠提高器件效能，PCE 從約 22.8% 升高至 23.9%，活性面積為 0.05 cm2（圖 1 C 和 1 D）。PDAI2/3MTPAI 實現了最高的平均 PCE（>25.5%）（圖 1D）。
圖 2. 作者透過甲基硫基團對鈣鈦礦表面進行鈍化。(A) 配體與無缺陷和有缺陷的鈣鈦礦表面的結合能。(B) 3MTPA和AA配體的靜電勢（Φ）（Φmax: 藍色；Φmin: 紅色）。(C) 銨基配體錨定在鈣鈦礦表面碘空位上的電荷密度差（藍色為減少；黃色為增加）。(D) 3MTPA與FA之間形成氫鍵的電荷密度差。(E) FAI、FAI/AAI、和FAI/3MTPAI的質子NMR光譜。(F) 鈣鈦礦薄膜的高解析度Pb 4f XPS光譜。(G) PDAI2/3MTPAI（1:2摩爾比）和PDAI2/AAI（1:2摩爾比）雙分子鈍化的鈣鈦礦樣品的3MTPA: PDA和AA: PDA的SIMS對映訊號比。(H) 1×1 cm的鈣鈦礦薄膜在噴塗處理後的PL強度分佈；噴塗液為PDAI2/3MTPAI和PDAI2/AAI溶液。
3MTPA 的 ΔEclean 值為 -0.22 eV，與 AA 的 -0.13 eV 相比，它更傾向於平行取向（圖 2A）。配體中的靜電勢（圖2B）表明，與AA相比，3MTPA具有較低的最小靜電勢（Φmin）。這是因為其富電子中心圍繞S原子，有利於與帶正電的碘化物空位結合。3MTPA 會導致明顯的電荷重新分佈。它會在碘化物空位處積累電荷，分配給 S-Pb 配位鍵（圖 2C）。作者還觀察到 3MTPA 和甲脒 (FA) 之間的電荷轉移（圖 2D）。同時，3MTPA 中的硫原子和 FA 中的氫原子之間的距離較短，為 2.72 Å，這表明形成了氫鍵。質子核磁共振（1H NMR）譜顯示，與 AAI 相比，與 3MTPAI 混合後，FAI 的氨基質子峰在 δ = 8.82 ppm 處表現出增加的展寬，並會移至較低的場（圖 2E）。與對照薄膜相比，鈍化鈣鈦礦膜的 Pb 4f 峰向 0.23 eV 的較低結合能移動（圖 2F），作者將其歸因於 Pb2+ 處電子密度的增加。作者透過比較含有PDAI2/3MTPAI和PDAI2/AAI雙分子鈍化的鈣鈦礦薄膜上相同條件下PDA:3MTPA和PDA:AA的訊號比，發現了PDA:3MTPA的1:2.7訊號比低於PDA:AA的1:1.1訊號比（圖2G）。圖 2H 顯示了表面具有高斯分佈鈍化劑的鈣鈦礦薄膜的釐米級光致發光 (PL) 強度分佈。
圖 3. DMDP策略工作機理。(A) 對照組和DMDP基鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖案。(B) 不同配體處理的鈣鈦礦薄膜的TRPL。(C) 不同配體處理的鈣鈦礦薄膜的導帶與費米能級之間的能級差。(D) 鈣鈦礦薄膜的配體濃度依賴性PLQY，C60沉積後的鈣鈦礦薄膜PLQY損失和器件效率。在DMDP策略中，3MTPAI的濃度有所變化，而PDAI2的濃度最佳化並保持在6 mM。(E) PDAI2抑制介面複合和3MTPAI抑制缺陷誘導複合的示意圖。
掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS) 沒有顯示出基於 DMDP 的薄膜中低散射向量 q 處的任何峰，這表明沒有形成低維鈣鈦礦（圖 3A）。為了檢查DMDP策略的化學鈍化對薄膜光電特性的影響，作者進行了時間分辨光致發光（TRPL）測量（圖3B）。用 3MTPAI 處理的鈣鈦礦薄膜在衰減曲線上顯示出持續的平臺，反映了載流子壽命的增加。作者使用紫外光電子能譜 (UPS) 來表徵帶邊能量（圖 3C）。PDAI2 處理將鈣鈦礦表面的導帶最小值 (ECBM) 和費米能級 (EF) 之間的能級差降低至 0.10 eV，而對照和 3MTPAI 處理分別為 0.20 和 0.17 eV。PDAI2在C60沉積之前並沒有提高鈣鈦礦薄膜的PL量子產率（PLQY）（圖3D）；並且，在塗覆C60後PLQY損失很小，這與其場效應鈍化作用一致。總之，3MTPAI和PDAI2可以增加鈍化並減少載流子複合，且不互相干擾（圖3E）。
圖 4. 器件效能與穩定性。(A) 效能最佳的DMDP基器件的J-V特性。(B) 經美國國家可再生能源實驗室（NREL）認證的DMDP基器件的QSS J-V曲線。(C) 反式PSCs的認證準靜態（QSS）和快速掃描功率轉換效率（PCE）統計資料。(D) 在氮氣中加熱至85°C的封裝PSCs的熱穩定性。(E) 在空氣中、相對溼度50%、恆定1太陽光照射下、65°C的條件下，封裝PSCs的執行穩定性。(F) WBG和NBG PSCs的PCEs，展示了DMDP策略的普適性。(G) 疊層器件的結構。(H) 基於DMDP策略的最佳表現疊層器件的J-V特性，內嵌圖顯示了在最大功率點跟蹤（MPPT）下穩定的PCE。
圖 4A 顯示了最優 DMDP 器件的電流密度-電壓 (J-V) 曲線，其 PCE 為 26.4%，短路電流 (JSC) 為 26.2 mA cm-2，VOC 為 1.17 V，FF 為 85.8%。基於漸進最大功率掃描策略（圖 4B）的美國國家可再生能源實驗室 (NREL) 認證報告稱，0.05 cm2 照明面積的 QSS PCE 為 25.1%，快速掃描 PCE 為 25.9%，遠超過其他報告的不超過 25% 的認證 QSS PCE（圖 4C）。在封裝器件熱穩定性的研究中，作者發現在氮氣中 85°C 下熱老化 1600 小時後，基於 DMDP 的器件裝置保留了 95% 的初始 PCE，超過了對照裝置 84% 的保留率（圖 4D）。在 65°C、1 太陽光照下，連續執行 2000 小時後，基於 DMDP 的裝置保持了原始 PCE 的 96%，而對照裝置則降低至初始 PCE 的 70%（圖 4E)。值得注意的是，當 DMDP 策略用於 NBG 和 WBG PSC 時，平均 PCE 分別提高了 14% 和 13%（圖 4F）。將DMDP策略應用於單片全鈣鈦礦串聯太陽能電池時，其結構為FTO/NiOx/Me-4PACz/WBG鈣鈦礦/C60/SnOx/Au/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)/NBG鈣鈦礦/C60/SnOx/Ag（圖4G）。照明面積為 0.05 cm2 的最優串聯器件（圖 4H）的 J-V 特性說明 PCE 為 28.1%，VOC 為 2.14 V，JSC 為 15.6mA cm-2，FF 為 84.0%。並且， MPPT 下的穩定 PCE 為 27.1%。
PART/ 04 總結與展望
總的來說，作者透過結合使用甲硫基和二銨分子，實現了化學和場效應鈍化，緩解了鈣鈦礦/ETL介面處複雜的載流子複合問題。作者認為，多分子鈍化方法以及多功能是探索下一代鈍化策略以提高鈣鈦礦光電器件效能和穩定性的有前途的方向。
作者簡介
Edward H. Sargent，現為美國西北大學教授，加拿大皇家科學院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部奈米技術分部主席，InVisage Technologies 創始人，Xagenic共同創始人，CERT共同創始人，AAAS會士，IEEE會士，ACS Photonics副主編。Edward H. Sargent教授是材料學和光子學鄰域世界著名科學家，因其在可溶相處理的半導體太陽能電池和光探測器研究中所作出的傑出貢獻，當選Fellow of the AAAS；因其在膠體量子點光電子器件研究中所作出的貢獻，當選Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料製備全光譜太陽能電池和超靈敏光探測器研究中所作出的貢獻，當選加拿大工程院院士。Edward H. Sargent教授在Nature和Science等國際頂級期刊發表論文多篇，目前已獲引用超過10萬次，h-index超過160。
作者：亦可
編輯：朱真逸
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