響應性聚合物的聚集作用實現材料組裝
火蟻、蜜蜂和加州黑蟲等動物透過集體協作形成瞬時結構，以執行個體難以完成的任務，如形成筏、統一蜂群和進行熱調節。這些動物的多孔結構展現出粘彈性機械特性，使得每個成員能夠與相鄰成員進行物理連線和分離，呈現出適應性的自組裝和重組特性。在工程材料領域，工程師們對這些活體聚合體的特徵著迷不已，包括自主聚合、類固態粘彈性、內部運動、適應性和可逆解體。合成聚合體，如注射後交聯的微球和膠體系統，也能形成具有可調機械特性的獨立結構。然而，這些合成材料的挑戰在於化學交聯可能限制其分解。雖然透過機械纏結可以提高內聚力，形成具有足夠內聚力的結構，但這些聚合體缺乏活躍性，因此無法實現自主組裝、內部重組、自適應響應和分解的功能。
在這裡，德克薩斯農工大學Taylor H. Ware教授利用由響應性聚合物組成的形狀變形單元，創造出可按需自組裝、調節體積並按需分解的固體。這種組合體由反應性水凝膠、液晶彈性體或可逆彎曲或扭曲的半結晶聚合物帶組成。這些聚合物帶的分散體透過機械方式相互鎖定，從而產生可逆聚集。與冷卻的分散體相比，聚集的液晶彈性體帶的屈服應力增加了 12 倍，加熱時收縮 34%。液晶帶的型別、濃度和形狀決定了聚集情況，並影響著所形成固體的整體機械效能。在液晶彈性體帶塗上液態金屬可產生光致伸縮性和導電性聚合體，而在水凝膠帶上播種細胞可實現自組裝三維支架，為設計動態材料提供了一個多功能平臺。相關成果以“Material assembly from collective action of shape-changing polymers”為題發表在《Nature Materials》上。第一作者為Mustafa K. Abdelrahman。
驅動聚合物帶形成可程式設計的纏結聚集體
液晶彈性體（LCE）帶在加熱時會發生廣泛的向列-偏執相變，從而導致沿特定方向的區域性收縮（圖 1a）。當這些LCE帶子懸浮在濃度足夠高的流體中並加熱時，帶子會機械地交錯收縮，形成類似固體的集合體。在高溫下（150 °C），聚集體的儲存模量大於損失模量，剪下應變可達 4.10 ± 0.43%，表現出類似固體的特性（圖 1c、d）。冷卻時，LCE 晶帶恢復到向列狀態，使晶帶趨向平直構型，從而重新分散到類液態。
熱致伸縮性水凝膠和半結晶 LCE 帶也可以透過程式設計從直線構型可逆地過渡到彎曲構型，從而根據溫度形成瞬時聚集體。此外，成分的彈性模量也會影響聚合體的機械效能。隨著改變形狀，材料的彈性模量從 0.045 ± 0.002 兆帕（水凝膠）增加到382.170 ± 78. 280 兆帕（半晶體 LCE），聚合體的屈服應力從 2.35 ± 0.96 帕（水凝膠）增加到390.71 ± 78.24 帕（半晶體 LCE）（圖 1e）。分散後，水凝膠的屈服應力降至 0.32 ± 0.28 Pa，彈性體的屈服應力降至 0.16 ± 0.04 Pa，半晶 LCE 的屈服應力降至 1.60 ± 0.19 Pa（圖 1e）。
圖 1：合成聚集體的靈感和構建
可透過帶設計調整聚集體特性
聚集體的機械效能受底層帶材長寬比的影響很大。較長的色帶形成的聚集體具有較高的屈服應變、屈服應力和穿透力（圖 2b-d）。當色帶長度從 3 毫米增加到 6 毫米和 12 毫米時，加熱聚集體的屈服應力分別從 221 ± 61 Pa增加到 300 ± 50 Pa和 701 ± 114 Pa（圖 2b、c）。在沒有任何其他干預的情況下冷卻後，3 毫米帶材的屈服應力降至 21 ± 17 Pa，6 毫米帶材的屈服應力降至 25 ± 5 Pa，12 毫米帶材的屈服應力降至 92 ± 28 Pa（圖 2c）。此外，形成的聚集體還能抵抗探針的穿透，3 毫米帶的法向力為 3.5 ± 1.0 N，6 毫米帶的法向力為 11.0 ± 1.0 N，12 毫米帶的法向力為 17.0 ± 2.0 N（圖 2d）。冷卻後，由 3 毫米和 6 毫米帶材製成的聚合體的穿透力降至 0.03 ± 0.02 N。
除帶長度外，色帶偏移角也會影響聚集體的力學性質。偏移角為 0°會導致純粹的彎曲，而偏移角為 45°則會導致純粹的扭曲。偏移角介於 0° 和 45° 之間會導致彎曲和扭曲的某些組合（圖 2e）。隨著偏移角從 0°增加到 10°，聚集體的屈服應力從 516 ± 162 Pa降至 300 ± 50 Pa（圖 2f、g）。冷卻後，0° 和 10° 晶帶的屈服應力分別降至 36 ± 4 Pa和 25 ± 5 Pa（圖 2g）。屈服應力隨偏移角度的增大而減小，這表明彎曲而非扭曲是誘導這些聚集體發生纏結的必要幾何特徵。
圖 2：單個LCE帶引數影響整體機械效能
由帶驅動控制的聚集可逆性
LCE帶的長度和偏移角度會影響聚集的體積收縮程度和可逆性。為了量化可逆性程度及其與溫度的關係，作者採用了一個簡單的經驗模型，透過在 50 至 150 °C 之間迴圈加熱 12 毫米色帶分散體，推斷出可逆性的近似閾值（圖 3c）。由於這些熱條件產生了幾乎完全可逆的聚集體，由此推斷可逆性閾值約為 0.67 ± 0.02。作者利用這一近似閾值，將其作為系統加熱到 175 °C 的每個迴圈的擬合引數。根據圖 3a 中 12 毫米帶材的資料擬合方程，作者根據經驗模擬了 12 毫米帶材在 50 至 175 °C 之間加熱的迴圈行為（圖 3d）。因此，聚集可逆性可透過色帶長度、色帶偏移角度和溫度等特徵進行程式設計。
圖3：收縮可逆性
光響應和導電聚集體
將 LCE 帶與功能塗層耦合可實現多刺激響應和聚集導電（圖 4a）。在近紅外（NIR）光的作用下，塗有耐應變金屬塗層的LCE帶會出現光熱誘導的形狀變化和聚集（圖 4b）。在近紅外光照射下，色帶所佔體積減小到原始體積的 49 ± 3%，關閉近紅外光後又恢復到原始體積的 86 ± 8%（圖 4c ）。體積變化的時間控制用於物體的抓取（圖 4d）。導電帶的機械纏結導致了從電絕緣到導電的可逆轉變（圖 4a、f）。LCE帶的堆積密度對形成導電通路起著重要作用，因為聚集體必須能夠附著在兩條導線上並保持結構的完整性（圖 4g）。在 0.02低堆積密度下，LCE帶無法在光熱加熱時在兩個固定導線之間實現電連續性。然而，在高堆積密度為時，聚集體在導線之間形成了連續的網路，從而產生了可切換的軟導體。利用這些聚集體的可再加工性和電導率，可實現可癒合的光致發生電子電路（圖 4h）。
圖 4：金屬塗層可實現新興功能
接近室溫時發生聚集
水凝膠雙層LCE帶可在較低溫度和水中形成和分散聚合體，因此可能非常適合生物醫學應用。單個LCE帶是熱致伸縮性水凝膠層與被動聚合物層的雙層結構（圖 5a ）。當這些LCE帶分散懸浮在水中並加熱時，LCE帶會發生機械互鎖和收縮（圖 5b）。在 37 °C 的較高溫度下，初始堆積密度為 0.06 mg mm -3 的色帶分散體聚集在一起，屈服應力為 4.03 ± 2.05 Pa，屈服應變為 16.44 ± 11.64%。冷卻後，色帶重新分散，在屈服應變為 1.38 ± 0.39% 時，屈服應力為 0.48 ± 0.17 Pa（圖 5c ）。此外，色帶的初始堆積密度和長度決定了聚集體的形成和機械效能（圖 5d）。隨著分散體的初始堆積密度從 0.03 增加到 0.06 和 0.12 mg mm -3，聚集體的屈服應力從 2.35 ± 0.96 Pa增加到 4.03 ± 2.05 Pa和 39.43 ± 4.82 Pa（圖 5d ）。隨著聚集引起的屈服應力和屈服應變的增加，帶狀分散體在加熱時的體積也會減小（圖 5e ）。此外，還可製作成自組裝支架，自組裝支架是將小鼠 3T3 成纖維細胞播種在平面水凝膠帶上製成的。透過在水凝膠層中加入精氨醯甘氨醯天冬氨酸，可將成纖維細胞播種到帶子上（圖 5f）。細胞培養後，成纖維細胞主要沿著帶狀邊緣出現，加熱至 37 ℃ 時，單個帶狀會從直線型轉變為彎曲型（圖 5g）。細胞包被帶的分散體具有很高的細胞活力，在加熱至 37 °C時會轉變為聚集體（圖 5h）。
圖 5：水凝膠帶能夠在生理相關條件下聚集
小結：本文報告了一種簡單但功能強大的方法，用於製造能夠自主組裝和拆卸的宏觀聚集體。 透過程式設計，水凝膠、彈性體和半結晶帶可在加熱、近紅外照射或存在溶劑的情況下，從直線構型可逆地過渡到彎曲和扭曲構型。 透過讓多條LCE帶在鄰近位置發生作用，LCE帶會纏繞在一起併產生瞬態粘彈性固體。 單條LCE帶的初始堆積密度、形狀和機械效能決定了形成聚合體的能力以及聚合體的機械效能。 作者介紹了可用於LCE帶設計的引數，並透過實驗和隨機模擬相結合的方法，預測和解釋了聚集的開始與LCE帶長度、偏移角度、載入溫度和堆積密度的函式關係。 此外，本文還研究了聚集的可逆性，並利用一個經驗模型來探索在這些系統的一個子集中觀察到的可塑性。 此外，在色帶上塗覆液態金屬可產生響應近紅外光的聚集單元，並表現出導電性。 聚合是刺激響應帶分散體的共同特徵。 這樣就可以按需組裝各種材料，實現從刺激響應電路到可注射生物材料等一系列潛在應用。
來源：高分子科學前沿
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