4D列印是一種基於3D打印發展的新型製造技術。相比3D列印，4D列印將智慧材料和力學設計融入製造過程。因此在外界環境刺激（如光、熱、電、磁等）下，4D列印結構可隨時間產生形狀或功能的改變，在生物醫療、航空航天等領域有著廣闊的應用前景。目前，實現4D列印的材料主要侷限於、形狀記憶聚合物和液晶彈性體等智慧軟材料，而對於陶瓷類材料的4D列印仍存在諸多技術瓶頸。現有的陶瓷4D列印主要基於墨水直寫工藝，且需模具實現結構預程式設計，效率和精度有待提高。數字光處理（DLP）技術是一種透過紫外光面投影成型的高精度3D列印技術，但將該技術用於陶瓷4D列印仍面臨以下幾個挑戰：（i）缺乏具有大變形能力的光固化陶瓷彈性體樹脂；（ii）缺乏與陶瓷彈性體樹脂匹配的光固化驅動材料；（iii）缺乏可以一體化成型陶瓷彈性體-驅動材料的多材料3D列印技術和裝備。
2024年1月26日，南方科技大學機械與能源工程系葛錡教授與西安交通大學原超副教授研究團隊提出了一種簡單高效的陶瓷4D打印製造方法和設計策略。採用團隊自主開發的MultiMatter C1型多材料光固化3D列印裝置製造水凝膠-陶瓷彈性體層合結構，透過水凝膠失水驅動層合結構由平面圖案演化為複雜三維結構，在無需額外形狀程式設計的條件下實現陶瓷結構的直接4D列印。該研究成果以“Direct 4D printing of ceramics driven by hydrogel dehydration”為題，發表在Nature Communications期刊上。南方科技大學機械與能源工程系研究助理教授王榮、西安交通大學副教授原超和南方科技大學博士研究生程健翔為論文共同第一作者。西安交通大學原超副教授和南方科技大學葛錡教授為論文共同通訊作者。南方科技大學為論文第一單位。
圖1展示了陶瓷4D列印的基本流程。採用南科大葛錡教授課題組自主研發的多材料光固化3D列印裝置一體化成型介面牢固的水凝膠-陶瓷彈性體層合結構，透過水凝膠失水驅動平面圖案演化為複雜三維結構，進而利用高溫脫脂和燒結得到純陶瓷三維結構。
圖1. 陶瓷4D列印的基本原理和流程。
圖2展示了研究團隊為陶瓷4D列印開發出的低粘度光敏陶瓷彈性體漿料和丙烯酸水凝膠前驅體。固化成型的陶瓷彈性體生坯具有大變形能力，可承受高達700%的拉伸應變，其力學效能可透過改變漿料中交聯劑含量來調控。水凝膠作為驅動材料，在失水過程中可實現高達65%的體積收縮率和40倍以上的模量提升，在變形失配誘導下帶動層合結構產生整體彎曲變形，其更重要的是，光固化陶瓷彈性體-水凝膠層合結構介面韌性好，保證其在變形過程中不會發生介面剝離。
圖2. 光固化陶瓷彈性體和水凝膠材料的效能表徵。
如圖3所示，在燒結過程中，彎曲的層合結構發生了曲率回撤現象。透過實驗研究和有限元模擬，研究團隊將現象歸因於燒結過程中層合結構厚度方向的不均勻收縮。綜合考慮水凝膠失水過程中層合結構變形以及燒結過程中陶瓷結構曲率回撤現象，研究團隊建立了基於相轉變的本構模型描述水凝膠脫水的剛度增加和體積收縮，進而結合層合梁理論預測陶瓷彈性體-水凝膠層合結構的脫水彎曲過程，最後將陶瓷燒結過程中變形梯度引發的非均勻收縮引入理論模型，計算最終的結構彎曲變形，理論預測與實驗結果取得了很好的一致性。利用理論模型繪製的設計機制圖可以定量呈現結構變形與結構引數的對映關係，為水凝膠-陶瓷層合結構設計提供了有效指導。
圖3. 燒結過程中陶瓷結構曲率回撤現象及其理論模型預測。
圖4展示了陶瓷4D列印的逆向設計流程：1）透過三維建模提取目標構型特徵引數；2）設計平面圖案確定待定設計引數；3）理論模型計算待定設計引數；4）有限元模擬預測三維形狀；5）多材料列印實現層合結構到目標三維形狀的構型轉換。以正四面體為例，具體展示了陶瓷4D列印的設計流程，實驗結果與最初的設計目標一致。
圖4. 陶瓷4D列印的逆向設計流程。
如圖5所示，透過對平面層合結構進行多樣化圖案設計，可實現如立方體盒子、Miura摺紙結構、鶴、三葉風扇和蠍子等各種三維陶瓷結構。與模具輔助變形和手動摺疊等方法相比，基於水凝膠失水驅動的陶瓷直接4D列印技術能夠更簡單、更高效、更精準地製造各三維陶瓷結構，為複雜陶瓷結構的設計和製造開闢了新的途徑。
圖5. 陶瓷4D列印的複雜三維結構。
該項研究得到國家自然科學基金、廣東省珠江人才計劃、深圳市軟物質力學與智造重點實驗室專案的資助。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-45039-y
來源：高分子科學前沿
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