近日，吉林大學徐吉靜課題組開發了一種基於纖維素的固態電解質新材料——羧基化纖維素奈米纖維（Zn-CCNF@XG），揭示了納米化工程和官能團化策略對於提高鋅離子電導率的作用原理及鋅離子在Zn-CCNF@XG中的離子運輸機制，並組裝了高迴圈穩定性的固態鋅離子電池。相比較於傳統的基於PEO、PVDF等聚合物的固態電解質材料，本工作所開發的纖維素基固態電解質具有高離子電導率、離子遷移數、和優異的鋅離子電鍍剝離的穩定性及可逆性。同時，Zn-CCNF@XG的製備原材料來源廣泛、製備成本低廉、可自然降解，可大規模製備。該工作所開發的Zn-CCNF@XG具有優異的綜合性能，為推動固態鋅離子電池的實際應用提供了可能的選擇。該工作發表在國際權威期刊Advanced Functional Materials上。碩士生塗文彬為本文的第一作者。
鋅離子電池因為其鋅負極本徵的安全性、較高的理論能量密度、豐富的地殼儲存量和成本優勢引起了廣泛的研究，使其在眾多的能量轉換和儲存裝置中脫穎而出。然後，相對於標準氫電勢，鋅金屬較低的氧化還原電勢（−0.76 V vs. RHE）導致其在水系電解液中是熱力學不穩定的，容易發生析氫（HER）等副反應。同時，由於鋅的不均勻沉積行為極易導致鋅枝晶過渡生長，嚴重阻礙了水系鋅離子電池的實際應用。抑制鋅負極副反應和促進鋅均勻沉積與剝離是推進鋅離子電池走向實際應用的關鍵問題。目前，已經開發出使用鋅負極塗層、合金鋅負極、最佳化電解質組成、調節水合鋅離子的結構等手段以抑制水系鋅離子電池中的析氫反應和鋅枝晶生長問題。開發固態電解質同樣是一個能夠解決鋅負極問題的方法。然而，由於鋅離子是高價陽離子，與聚合物基底的路易斯鹼位點之間存在較強的相互作用，導致離子電導率低（通常為10−6 S cm−1），嚴重阻礙了固態電解質在鋅離子電池體系中的大規模應用。因此，開發出新型的高離子電導率的鋅離子電池固態電解質是十分重要的，也具有很大的挑戰！
圖1. Zn-CCNF@XG的合成及相關表徵
透過13C SSNMR和FTIR驗證簡單的TEMPO/NaBr/NaClO氧化體系介導氧化纖維素的方法成功地將纖維素氧化，選擇性的將纖維素鏈的脫水葡萄糖單元C6位上的伯醇羥基氧化成羧基，並使纖維素的整體結構得到完好的保持。透過HRTEM表徵奈米化策略，證明透過超聲波細胞粉碎器將羧基化纖維素進行奈米化，得到的單根的羧基化纖維素奈米纖維的直徑約3~5 nm。透過奈米化策略，將纖維素中的路易斯鹼位點儘可能地暴露出來，為鋅離子提供大量的遷移活性位點。Zn-CCNF@XG電解質膜的厚度約為20 μm，這樣超薄的厚度不僅有利於鋅離子的傳導，還能夠在一定程度上提升固態鋅離子電池的體積能量密度。不管是將Zn-CCNF@XG對摺亦或是捲曲，展開後仍能夠恢復到原始狀態，展現出良好的柔性，這一性質使其能夠組裝成柔性鋅離子電池，為可穿戴柔性電子裝置供能（圖1）。
圖2. Zn-CCNF@XG的鋅離子電導行為
為驗證奈米化策略和官能團化策略對於提升纖維素基固態電解質的作用能力，對纖維素基固態電解質鋅離子電導行為進行了一系列表徵。透過電化學阻抗譜可知，隨著奈米化、官能團化，纖維素基固態電解質的電阻呈現出逐步減小的趨勢。根據離子電導率計算公式，Zn-CCNF@XG的離子電導率最高，為1.17×10−4 S cm−1，遠高於Zn-CF@XG（3.74×10−7S cm−1）和Zn-CNF@XG（1.85×10−5 S cm−1）。同樣，Zn-CCNF@XG具有最低的活化能（0.32 eV），較高的離子遷移數（0.78）和寬的電化學穩定視窗（2.88 V vs. Zn/Zn2+）。Zn-CCNF@XG優異的鋅離子電導行為，證明奈米化策略和官能團化策略對於提高固態電解質鋅離子電導率的有效作用。透過DFT理論計算，進一步解釋了官能團提高鋅離子電導率的作用機制。透過解離能計算，在引入羧基後，鋅離子與纖維素的含氧官能團（−OH，−O−）都明顯降低（圖2）。
圖3. Zn2+在Zn-CCNF@XG中的遷移機制
透過分子靜電勢的計算，進一步確定Zn2+在Zn-CCNF@XG中的遷移路徑。Zn-CCNF@XG中的含氧官能團（−COOH，−OH，−O−）呈現出負電勢，表明其是Zn2+跳躍遷移的主要活性位點。當Zn2+與−COOH和−OH相配位時，系統的正電荷主要集中在Zn2+周圍；然而，當Zn2+與−O−相配位時，系統的正電荷是分散的，表明Zn2+主要是與−COOH和−OH進行配位和解配位行為。結合解離能計算，發現Zn2+與C2位−OH的解離能遠小於與C3位羥基的解離能。因此，Zn2+在Zn-CCNF@XG中，在−COOH的幫助下，遷移活性位點主要是C2位−OH，同時，−COOH也可以作為Zn2+遷移的有效活性位點。透過分子動力學模擬可以發現，Zn2+遷移的動力主要來源是纖維素的鏈段運動（圖3）。
圖4. Zn2+電鍍剝離的可逆性與穩定性
進一步評估了Zn-CCNF@XG在Zn2+電鍍/剝離行為中的表現。將Zn-CCNF@XG和Zn-CNF@XG組裝為Zn||Cu半電池，在0.5 mA cm−2的電流密度和0.5 mAh cm−2的面積容量下迴圈1000小時後，其平均庫倫效率高達99.51%。進一步將電流密度提升至4 mA cm−2，在穩定迴圈600小時後，其平均庫倫效率保持在99.21%，證明Zn-CCNF@XG良好的電鍍/剝離的可逆性。同樣，把它組裝成Zn||Zn對稱電池，在0.5mA cm−2、0.5mAh cm−2下，能夠平穩的迴圈3600小時，其過電勢僅增加了約40 mV，證明Zn-CCNF@XG良好的鋅電鍍/剝離的穩定性（圖4）。
圖5. Zn-CCNF@XG對於Zn負極保護效能研究
水系鋅離子電池中嚴重的氫氣析出（HER）等副反應和鋅枝晶生長，阻礙了鋅離子電池的實際應用的可能性。開發固態電解質能夠有效的解決水系鋅離子電池中存在的問題。透過AFM表徵迴圈後的負極，發現在水系電解液中，鋅負極出現了明顯的鋅枝晶生長和不均勻的沉積行為；而Zn-CCNF@XG和Zn-CNF@XG表現出對於鋅負極良好的保護行為。進一步透過XRD驗證了纖維素基固態電解質對於鋅負極的副產物的抑制能力，其結果表明，在經過迴圈後，纖維素基固態電解質電池中鋅負極並未出現明顯地副產物。最後，透過原位DEMS，直觀地揭示了纖維素基固態電解質對於HER有效的抑制能力（圖5）。
圖6. Zn-CCNF@XG在全固態鋅離子電池中的表現
最後，將Zn-CCNF@XG應用於以NaV3O8·1.5H2O為正極活性物質的鋅離子電池中，發現其綜合性能優異。透過CV測試，發現電池呈現良好的可逆性，表明固態電解質與電極良好的接觸。Zn-CCNF@XG在倍率測試中表現出優異的倍率能力。在1 A g−1的電流密度下，迴圈3000次後，容量保持率在83.46%，平均庫倫效率為99.99%；在4A g−1的大電流密度下，能夠穩定迴圈500圈，平均庫倫效率保持在99.99%，容量保持率高達90%。為了進一步驗證Zn-CCNF@XG實際應用的可能性，將其組裝為軟包電池，在充滿電後，靜置24小時，其容量保持在96%，證明Zn-CCNF@XG對於鋅離子電池自放電行為的良好抑制作用。軟包電池在1 A g−1的電流密度下，迴圈500次後，容量保持率為52.7%，平均庫倫效率為99.74%。以上測試表明Zn-CCNF@XG優異的綜合性能，具有實際應用的可能性。
文獻詳情
Wen-Bin Tu, Shuang Liang, Li-Na Song, Xiao-Xue Wang, Gui-Juan Ji, and Ji-Jing Xu, Nanoengineered Functional Cellulose Ionic Conductor towards High Performance All-Solid-State Zinc-Ion Battery, Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202316137.
通訊作者簡介
徐吉靜，吉林大學，化學學院，無機合成與製備化學國家重點實驗室，未來科學國際合作聯合實驗室，教授，博士生導師。主要從事新能源材料與器件領域的基礎研究和技術開發工作，特別是在固態電池和金屬空氣電池領域取得多項重大原創性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (7)、JACS (3)、Angew. Chem. Int. Ed. (6)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (3)、Adv. Funct. Mater. (3)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等國際著名學術期刊上發表論文70餘篇，他引7000餘次，10餘篇入選ESI高被引論文，H-指數43；獲授權專利10餘項。研究成果受到了國內外學者的關注和認可，被國際專業期刊多次評述報道，受邀在國際國內會議上做大會報告、主題報告或邀請報告50餘次。曾獲國家“萬人計劃”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引學者”（2019年）、吉林省拔尖創新人才（2019年）和吉林省青年科技獎（2018年）等獎勵或榮譽。承擔中組部青年專案、國家自然科學基金、吉林省科技發展計劃重點研發專案等14項科研課題。
來源：高分子科學前沿
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