近日，北京高壓科學研究中心（HPSTAR）曾橋石和毛河光研究員帶領的研究團隊，設計了一種整合“金屬氫化物高壓合成”與“電輸運原位測量”的一體化實驗方案，並將該方法成功用於鎦-氫-氮（Lu-H-N）體系的研究。
他們在金屬鎦與氫-氮混合氣體在高壓下反應的相對早期階段高度可重複地觀測到了近室溫的電阻突變，並且透過一系列的電、磁和結構研究，首次澄清了這一電阻突變是和材料中氫空位發生的無序-有序轉變有關的金屬到不良導體的轉變，而非之前在國際上引起轟動的“室溫超導轉變”。相關成果以“Origin of the near-room temperature resistance transition in lutetium with H2/N2gas mixture under high pressure”為題，線上發表於近期的《國家科學評論》上。
室溫超導體因其在廣泛涉及電和磁技術的現代社會具有巨大的應用前景，一直是科學家們追求的聖盃。2023年3月，美國羅切斯特大學的Dias團隊在《自然》發文宣稱在Lu-H-N體系中發現了接近常壓下的室溫超導體，這一重大發現意味著新的室溫超導時代的來臨，立即引起了全世界的關注，室溫超導也入選了“2023年十大科技熱詞”。然而，世界各地的研究者，包括曾橋石和毛河光團隊（Penget al., Matter and Radiation at Extremes, Doi:10.1063/5.0166430, 2023）都相繼宣稱無法重複Dias團隊所報道的室溫超導的結果，因此，引發了廣泛的爭議。科學家前期關注的焦點主要集中在透過各種途徑合成的Lu-H-N體系中尋找確認超導現象，但是對於該體系在高壓下的化學反應以及電阻演化的過程未有深入的研究。
為此，曾橋石和毛河光團隊開發了一種集高壓化學合成與原位電輸運測量為一體的新的實驗方法，該方法可以實時監測不同溫度、壓力下的化學反應過程，並能同步對整個反應過程中樣品的電阻進行原位測量。
“一方面，原位合成的化學環境能保持比較 “清潔”，可以避免常規研究中的先合成後測試的方法所帶來的潛在的樣品汙染，氧化，損壞或分解等的發生”，曾橋石研究員解釋。“另一方面，這種原位測試的微電路在合成反應前後和反應過程中沒有變動，因此，電阻的變化可以直接精確對應反應過程；而實時電阻監測可以防止錯過在反應過程中與電阻突變相關的任何中間相”。
該研究小組使用此方法對金屬鎦與氫-氮(N21%)混合氣體在不同壓力、溫度和時間下的化學反應進行了輸運性質的原位測量。透過多此係統地實驗，他們發現溫度、壓力、時間都是影響該體系反應的重要因素,這可能是Lu-H-N樣品中電阻突變不容易重複的一個關鍵原因。
透過對Lu-H-N體系在不同溫度和壓力條件下反應時間的精準控制，該研究小組可以重複觀測到室溫附近的電阻突變。“我們用的初始樣品與Dias團隊報道的一樣，他們宣稱的重複率很低，但是我們能高度可重複地觀測到電阻突變” ，曾橋石解釋。“我們發現，對反應過程中電阻的實時監測非常重要”。然而，遺憾的是這種轉變並沒有導致電阻變為零，而是比初始純金屬鎦在相同溫度和壓力下的電阻值更高，這意味著反應導致了樣品導電性變差。同時，不同磁場下的變溫電阻測量表明該近室溫的電阻轉變也沒有超導體應該具有的磁場抑制特徵。因此，該近室溫的電阻突變是金屬到不良導體的轉變，而非所Dias等所宣稱的“室溫超導轉變”。
圖1. (a) 鎦箔樣品反應前和與H2（N2 1%）氣體混合物在10 GPa和295 K條件下反應5天后（右側）的光學顯微照片。(b) 反應前後鎦箔樣品的拉曼光譜以及背景訊號。(c) 和 (e) 反應後不同磁場下的變溫電阻原始資料，以及作為對比的反應前的變溫電阻（紫色圓圈）。(d) 和 (f) 扣除線性背景並將資料歸一化後的變溫電阻結果。
那麼Lu-H-N體系中近室溫的電阻的轉變是什麼機理引起的呢？該研究團隊透過電子顯微鏡對透過電阻監測確認具有電阻突變的樣品進行了細緻的原子結構表徵，揭示了由於氫的八面體佔位或者空位導致的典型調製結構，這種結構在其他非化學計量比的輕稀土氫化物中也有報道，已被廣泛確認這種氫的八面體空位隨溫度變化展現出的有序-無序可逆相變會導致在室溫附近出現金屬到半導體或絕緣體的轉變，並伴隨電阻值的突變。該發現強調了由於不充分反應導致的非化學計量比產物中氫空位缺陷所扮演的重要角色，提供了Lu-H-N化合物近室溫電阻轉變的微觀原子結構機理。同時說明了控制該反應過程的重要性，解釋了其他研究者難以重複該實驗結果的可能原因。另外，該研究也澄清了Dias等報道的樣品的顏色從深藍到粉色的變化和室溫電阻轉變其實沒有必然聯絡。
該研究團隊提出的透過原位電輸運技術去監測高壓下反應程序的方法也可以推廣應用於其他高壓氫化物的合成和其他氣體和固體的高壓反應的精準控制，為研究高壓超導材料提供了一種可靠的新方法。
該工作的第一作者是北京高壓科學研究中心的博士生彭帝。通訊作者是曾橋石研究員和毛河光院士。合作者還包括北京高壓科學研究中心的丁陽研究員，曾徵丹研究員，博士生蘭富鈞、邢貞芳，以及北京工業大學的柯小行教授。該工作獲得了上海科學技術委員會的資助（經費號：22JC1410300，22dz2260800）
論文連結：
https://doi.org/10.1093/nsr/nwad337
