近日，武漢大學本科校友、美國芝加哥大學博士生周子睿，和所在團隊首次直接合成了高質量砷化鎵膠體半導體奈米晶，即在熔融鹽體系中直接合成了砷化鎵量子點。
這一成果此前一直未能實現，而本次材料的組成不僅能被調節，並且能向三元、四元和五元化合物進行調控，從而實現對於光學效能的調節。未來有望用於太陽能電池、發光二極體、近紅外探測器和鐳射光源等領域。
奈米量子點形式的砷化鎵從未能被製備
量子點是一種奈米級的半導體顆粒，通常直徑在 2 到 10 奈米之間。它們因其獨特的電子和光學特性而受到廣泛關注，尤其是在光電子學和生物醫學領域。
量子點的關鍵特點在於量子限制效應，這意味著它們的電子行為受到其小尺寸的影響，從而導致量子點具有不同於體相材料（宏觀晶體）的能帶結構和光學性質。
2023 年，美國奈米晶體技術公司首席科學家阿列克謝·葉基莫夫（Alexey Ekimov）、美國哥倫比亞大學教授路易斯·L·布魯斯（Louis E. Brus）和美國麻省理工學院教授蒙吉·巴文迪 （Moungi Bawendi）三位學者憑藉相關成果獲得諾貝爾化學獎，以表彰他們對於發現量子點的功勞。
而在目前，具有高亮度和高純度的量子點電視機已經商業化。更多關於量子點的基礎科學與應用科學的研究也正在進行。
量子點具有以下三大基本特性：
首先，具有量子限制效應。
當材料的尺寸縮小到奈米級別時，電子的運動受到限制，導致其能級變得離散。這使得量子點能夠在特定的波長下發光，其顏色與量子點的大小和組成有關。
其次，具有熒光特性。
量子點可以吸收光並以不同顏色的光重新發射，發光效率高且穩定，廣泛應用於顯示技術（如量子點電視）、生物成像等。
再次，具有多樣性。
量子點的材料種類繁多，常見的有 CdSe（硒化鎘）、PbS（硫化鉛）等，每種材料的能帶結構不同，從而影響其光學特性。
量子點也主要擁有三大應用場景：
其一，可用於顯示技術。
即量子點能被用於製造高效能的顯示屏，能夠提供更廣泛的色域和更高的亮度。
其二，可用於太陽能電池。
即量子點在光電轉換效率上具有潛力，可以作位新型太陽能電池的材料。
其三，可用於生物醫學。
量子點在生物標記和成像中被用作熒光探針，具有高靈敏度和多重標記能力。
儘管量子點具有廣泛的應用潛力，但仍面臨一些挑戰，如材料的毒性（如 Cd 和 Pb 的使用）和生產成本等。
因此，研究者們正致力於開發無毒、可持續的替代材料，以及更經濟高效的製造工藝。
而隨著量子點研究的不斷深入，未來有望在多個科技領域產生更深遠的影響。
砷化鎵（GaAs），是一種重要的 III-V 族半導體材料，由鎵（Ga）和砷（As）兩種元素組成。
它在現代電子和光電子領域具有廣泛的應用，並在高科技產業中佔據重要地位。
與傳統的矽（Si）半導體相比，砷化鎵具有更優異的電學、光學和熱學效能，尤其是在高頻、高速電子器件和光通訊領域表現突出。
首先，砷化鎵具有較高的電子遷移率，使得它在高頻率電子器件和高功率電子器件中具備較好的效能。
相較於矽，砷化鎵中的電子遷移率更高，能夠更快速地響應電訊號，這使得砷化鎵成為微波和毫米波器件（如射頻功率放大器、衛星通訊裝置等）的理想材料。
此外，砷化鎵的直接帶隙特性使得它在光電轉換效率上表現出色，這也是其在光纖通訊和鐳射器領域廣泛應用的原因之一。
在光通訊領域，砷化鎵被廣泛用於製造鐳射二極體、光電探測器和光纖放大器等器件。
由於砷化鎵的直接帶隙特性，它能夠在電流驅動下直接發射光，而不像矽材料那樣需要透過非輻射覆合過程才能產生光，這使得砷化鎵在高速光通訊中具有更高的效能和更低的能耗。
其次，砷化鎵還被應用於太陽能電池中，特別是高效的多結太陽能電池。
砷化鎵的寬禁帶特性使其能夠在寬廣的光譜範圍內吸收太陽光，從而提升了太陽能電池的轉換效率。
這對於空間應用中的太陽能電池至關重要，因為砷化鎵能夠在極端的環境條件下表現出色，保證衛星等航天器的能源供應。
總的來說，砷化鎵在高功率微波器件、光纖通訊、高效太陽能電池等領域的廣泛應用，推動了通訊技術、能源技術和航天技術的發展，成為資訊時代不可或缺的基礎材料之一。
隨著科技的不斷進步，砷化鎵的應用前景將進一步拓展，尤其是在 5G 通訊、量子計算和先進雷達系統等前沿領域中，它的潛力不可小覷。
因此，砷化鎵無疑是現代高科技產業中的核心材料之一。而目前砷化鎵主要是透過氣相沉積或外延生長的方式合成，得到的均為體相材料。
奈米量子點形式的砷化鎵從未得到成功製備。因此，製備高質量的砷化鎵量子點材料，成為奈米合成領域具有挑戰性的課題。
攻克“死衚衕”難題
2014 年起，該團隊開始研究砷化鎵量子點的合成。當時，他們主要使用高沸點有機溶劑作為介質（如油胺，1-十八烯）。
以此方法合成出的量子點結晶性差，沒有觀察到比較好的光學特性。當時，課題組有名博士研究生甚至在組會上公開質疑，並稱此課題為一個 dead end（死衚衕）。
後來，透過大量閱讀半導體加工製造的文獻，該團隊得出如下結論：對於共價性越高的化合物加工溫度往往越高。
這是由於高共價性材料中原子相互作用更加牢固，往往需要更高溫度才能幫助材料中原子重構，實現材料的缺陷消除。
然而，對於膠體合成，絕大部分報道都是利用有機溶劑作為反應介質。這給合成溫度加上了一個天然的上限——380 攝氏度，超過此溫度溶劑就會炭化。
那麼，要合成砷化鎵量子點，只能另尋其他溶劑。那麼有什麼溶劑能夠既能承受高溫，又能實現奈米級的尺寸控制呢？
答案是熔融鹽。對於奈米領域，熔融鹽可能是個新秀，然而在固體化學領域中，它卻大放異彩。
作為一種比較惰性且能夠分散多種無機物的介質，熔融鹽能夠誘導許多新相的生成，同時也可以控制結晶動力學，實現單晶的生長。
在電化學領域，大量理論與實驗研究表明，在超濃電解質中，電極的雙電層遮蔽德拜長度反而更長。
2017 年，該課題組報道了可用熔融鹽作為介質穩定分散金奈米顆粒，這也是學界首次報道的熔融鹽金溶膠模型。
隨後在 2019-2023 年之間，該團隊陸續報道了熔融鹽中的離子交換反應，此反應可將發展成熟的砷化銦和磷化銦量子點轉換成砷化銦鎵和磷化銦鎵。
這些進展為本次重大發現奠定了基礎。終於，在今年他們首次在熔融鹽體系中直接合成了砷化鎵量子點。
拉曼光譜分析結果顯示：在 425 攝氏度以上合成出來的晶體具有較好的結晶性，並且首次觀測到砷化鎵量子點的帶隙躍遷發光。
“在此也不得不感慨溫度的魔力，我們一開始選取的反應溫度為 300 攝氏度，此溫度下無法獲得量子點，而在將溫度提高到 400 攝氏度時即獲得量子點。”周子睿表示。
同時，他們觀察到這個合成方法具有普適性，多種奈米晶體均可以透過此種方法進行合成。
而在洗滌溶劑的選擇上，課題組也積累了更多經驗：通常，反應結束後一個操作便是洗滌掉溶劑鹽成分，以便獲得量子點。
然而，他們最早選擇的洗滌溶劑是甲醯胺。此溶劑難以乾燥，溶劑中通常含有少量水分，水分對於量子點表面是破壞性的。水分與量子點表面的結合對其光學性質具有致命性的破壞。
在多組實驗排查後，課題組發現 N，N-二甲基甲醯胺也能溶解鹽。
最終，他們總結如下：二甲基甲醯胺洗滌後的量子點可以發光，而甲醯胺則不行。完成這些研究之後，該團隊開始整理論文並投稿。
日前，相關論文以《熔融無機鹽中的還原途徑可實現 III-V 半導體奈米晶體的膠體合成》（Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals）為題發在Science[1]。
美國芝加哥大學的賈斯汀·安德里（Justin Ondry）和周子睿分別為第一作者和第二作者，美國芝加哥大學迪米特里·V·塔拉品（Dmitri V. Talapin）教授擔任通訊作者。
下一步，他們將進一步拓展反應的應用範圍，合成更多組分的量子點。同時，將最佳化反應條件，努力在熔融鹽中獲得均一性更好的量子點顆粒。
參考資料：
1.Justin C. Ondry，Zirui Zhou et al. Reductive pathways in molten inorganic salts enable colloidal synthesis of III-V semiconductor nanocrystals.Science
386,6720,401-407(2024). https://www.science.org/doi/10.1126/science.ado7088
排版：何晨龍、劉雅坤
