溶液處理有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）作為下一代光伏技術具有廣闊的發展前景，其功率轉換效率（PCE）已從幾個百分點迅速提高到26%以上 在追求更高效率、提高穩定性、降低製造成本的需求的推動下，PSC的研究和開發不斷向前推進。但是，其商業化仍然存在挑戰，特別是它們的長期穩定性和有毒鉛的環境影響。由於鈣鈦礦對水極其敏感，當暴露在雨中或高溼度時，有毒的鉛可能從器件中釋放出來，可能會汙染土壤和地下水。鈣鈦礦固有不穩定性的一個因素是在鈣鈦礦薄膜的晶界和表面存在非配位離子缺陷，這主要是由鈣鈦礦生產中常用的基於溶液的製造方法引起的。因此，在不影響器件效能的情況下，增強鈣鈦礦穩定性和減少鉛洩漏，對於實現PSC在商業上可行和發揮環境可持續的光伏技術方面的潛力至關重要。
為克服這項困難，南京工業大學王芳芳副教授、李仁志教授和中山大學秦天石教授設計了一種逐步熔融聚合分子（SMPM）——3氟-4-甲氧基-N,N-雙（4-乙烯基苯基）苯胺，用來作為FAPbI3鈣鈦礦的新增劑，實現在鈣鈦礦退火過程中獨特的多階段轉變並能夠形成疏水性晶粒級封裝層，有效保護鈣鈦礦免受水分的影響並抑制鉛洩漏。最終獲得了光電轉換效率（PCE）為25.21%的PSC。該研究以題為“A Stepwise Melting-Polymerizing Molecule for Hydrophobic Grain-Scale Encapsulated Perovskite Solar Cell“的論文發表在《Advanced Materials》上。
該工作引入的SMPM使得薄膜具有強疏水性，使裸露的FAPbI3鈣鈦礦薄膜能夠抵抗液態水超過30秒。基於未封裝的SMPM的器件在約85%溼度的空氣環境下，可在2000小時內保持>95%的初始效率。值得注意的是，基於未封裝的SMPM的器件在水下執行時仍保持其初始效率的95%，並表現出優異的鉛洩漏抑制率。
圖1：以逐步熔融-聚合分子（SMPM）為新增劑的鈣鈦礦疏水晶粒級封裝形成機理a）退火過程中的三階段相變。階段Ⅰ：從室溫到75 °C保持原始的固態的SMPM; 階段Ⅱ：SMPM在75 ℃至115 ℃之間熔融成液態; 階段Ⅲ：SMPM在115 ℃以上透過自引發熱聚合（SITP）聚合。b）透過使用SMPM作為新增劑的熱退火鈣鈦礦膜的示意圖。階段Ⅰ：在旋塗工藝之後，原始SMPM以固態存在於鈣鈦礦膜的晶界（GB）內; 階段Ⅱ：在初始退火期間，SMPM熔化成液態，並伴隨著其沿著GB的滲透; 階段Ⅲ：在最終退火期間，SMPM最終透過SITP轉變為非晶態，導致在鈣鈦礦晶粒上方和周圍形成疏水晶粒級封裝。
圖1a和圖1b揭示了在鈣鈦礦退火過程中的三階段相變。a）階段Ⅰ：從室溫到75 ℃保持原始的固態的SMPM; 階段Ⅱ：SMPM在75 ℃至115 ℃之間熔融成液態; 階段Ⅲ：SMPM在115 ℃以上透過自引發熱聚合（SITP）聚合。b）透過使用SMPM作為新增劑的熱退火鈣鈦礦膜的示意圖。階段Ⅰ：在旋塗工藝之後，原始SMPM以固態存在於鈣鈦礦膜的晶界（GBs）內;階段Ⅱ：在初始退火期間，SMPM熔化成液態，並伴隨著其沿著GBs滲透;階段Ⅲ：在最終退火期間，SMPM最終透過自引發熱聚合（SITP）轉變為非晶態，從而實現在鈣鈦礦晶粒上方和周圍形成疏水的晶粒級封裝。
圖2：透過將SMPM作為新增劑併入鈣鈦礦中來表徵晶粒尺度封裝。a）差示掃描量熱法（DSC）熱分析圖和照片顯示了SMPM在熱退火過程中的三個階段的相變。b）具有不同退火溫度（旋塗完成、100 ℃和150 ℃）的w/SMPM FAPbI3膜的頂檢視SEM影象（比例尺為1 μm）。藍色圓圈突出顯示了SMPM單體和溢位晶界的熔融材料的存在。c）使用飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）在具有PbI3-、C7H7FO-的負離子模型中的w/SMPM鈣鈦礦膜的三維影象。d）在具有I-、PbI3-、F-、C7H7FO-和SnO2-的負離子模型中的w/SMPM鈣鈦礦膜的ToF-SIMS深度分佈。e）w/SMPM鈣鈦礦的高解析度透射電子顯微鏡（HR-TEM）影象。
作者基於差示掃描量熱法（DSC）、掃描電子顯微鏡(SEM)、飛行時間二次離子質譜(ToF-SIMS)和高解析度透射電子顯微鏡（HR-TEM）測試，提出了在鈣鈦礦薄膜形成過程中SMPM行為的以下機制：在旋塗後的初始階段，SMPM主要存在於鈣鈦礦晶界。隨著退火的進行和溫度的升高，SMPM經歷從固體到液體的相變。隨著鈣鈦礦晶體的逐漸長大，液相SMPM被擠出並從晶界溢位。最終，它聚合並在鈣鈦礦晶粒上方和周圍形成晶粒級封裝層。SMPM的這種獨特行為表明其對鈣鈦礦材料的優先親合性和其自組織成保護層的能力，有助於提高鈣鈦礦膜的質量和穩定性。
圖3：對照和w/SMPM鈣鈦礦薄膜的結晶，陷阱密度，載流子提取和能級行為。a）對照和w/SMPM PSC的橫截面SEM影象（比例尺為1 μm）。器件結構是FTO/CBD-SnO2/PSK（有或沒有SMPM）/Spiro-OMeTAD/Au; b）退火10分鐘後對照和w/SMPM鈣鈦礦膜的GIWAXS圖。c）不同傾斜角下對照和SMPM改性的鈣鈦礦膜的GIXRD圖（空心圓，測量的XRD圖;實線，用高斯函式擬合的結果）。d）膜的應變分佈（測量的（點）和高斯擬合的（線）衍射應變資料作為sin 2φ的函式）。e）僅電子器件（FTO/ SnO2/ PSK /PCBM/Ag）和僅空穴器件（FTO/PEDOT：PSS/ PSK / Spiro-OMeTAD /Au）的J-V曲線。
橫截面SEM影象（圖3a）顯示新增SMPM後鈣鈦礦薄膜形態發生顯著變化。對照薄膜表現出不規則晶體，而基於SMPM的薄膜表現出完整的晶粒，並且很難看出晶界的存在，這種增強的晶粒結構和減少的晶界有望改善電荷傳輸特性並抑制電荷複合。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)和掠入射X射線衍射(GIXRD)分析證實了這種形貌的改善。同樣，GIWAXS分析證實，與對照薄膜相比，w/SMPM薄膜中沒有PbI 2訊號，表明存在純的α相(圖3b)。GIXRD分析表明，隨著傾斜角度(φ)的增大，對照鈣鈦礦薄膜的衍射峰顯著向低角移動，顯示出相當大的拉伸應變(395.3MPa)和晶格扭曲(圖3c和3d)。相反，w/SMPM鈣鈦礦薄膜在相應的2θ-Sin²(φ)曲線上表現出緩和的峰移和更平坦的斜率，證明殘餘應變顯著降低（60.7MPa）。這種應變減輕歸因於SMPM聚合物網路作為晶界緩衝層，可以有效地容納晶格失配和FAPbI 3中大FA +離子引起的應變，從而降低薄膜內的整體拉伸應變。這些結果證明了SMPM在抑制PbI 2形成、促進高質量鈣鈦礦晶體生長和減少鈣鈦礦薄膜內應變有重要作用。
圖4：對照和w/SMPM PSC的光伏特性和穩定性。a）分別在反向掃描（RS）和正向掃描（FS）中的冠軍PSC的J-V曲線。有效面積為0.0374 cm2。B）在AM 1.5G（100 mW cm-2）太陽光譜上積分的器件的IPCE光譜。c）基於30個器件的統計器件資料。d）1cm2 PSC的J-V曲線和器件照片。有效面積為1 cm2。e）未封裝器件在25±10℃和85±10%相對溼度下的器件穩定性。f）在N2氛圍中連續AM 1.5G照明下500小時的未封裝PSC效能的最大功率點跟蹤（MPPT）。
在相對溼度約為85%的環境中，對照器件在800小時後僅保留其初始PCE的52%，而基於SMPM的器件表現出極輕微的降解，即使在2000小時後仍保留其初始效率的95%以上（圖4e）。此外，在氮氣氛圍中連續太陽光照下，基於SMPM的PSC在最大功率點跟蹤(MPPT)500小時後仍保持其初始效率的95%，這些結果證明了基於SMPM的PSC在高溼度和光浸泡條件下均具有顯著的長期穩定性。
圖5：對照和w/SMPM鈣鈦礦的顆粒尺度封裝的水浸泡和鉛洩漏測試。a）透過使用氟化SMPM的鈣鈦礦膜的顆粒級封裝的示意圖。b）鈣鈦礦膜相對於水滴的接觸角。c）鈣鈦礦薄膜浸入水中的照片，如影片S2，支援資訊中所示。d）在AM 1.5G（100 mW cm-2）照明下在水中操作的未封裝PSC的J-V測量，如影片S3，支援資訊中所示。有效面積為0.1 cm2。e）在反向電壓掃描下在空氣和水下測量的w/SMPM的J-V曲線。f）浸泡在水中的未包封的PSC的鉛洩漏測試的示意圖。g）PSC在水中浸泡不同持續時間後水溶液中的鉛離子濃度。
圖5表明，即使在浸入水中超過30秒後（圖5c），帶有SMPM的鈣鈦礦薄膜仍保留了FAPbI 3的黑相特徵，與無SMPM的對照薄膜形成鮮明對比，後者從α-FAPbI 3（黑相）快速轉變為δ-FAPbI 3（黃相）而變成黃色，然後進一步分解為PbI 2。且對未封裝w/SMPM的PSC進行了水浸泡實驗（圖5d）。這些電池表現出顯著的穩定性，相對於其初始效率保持了95%的PCE（圖5e）。且鉛洩漏的顯著減少可以表明SMPM的封裝可以減輕鉛離子從器件中遷移，這對於提高裝置穩定性和減少潛在環境影響至關重要。
綜上所述，作者透過引入逐步熔融-聚合分子（SMPM）作為新增劑來解決FAPbI 3鈣鈦礦太陽能電池穩定性和鉛洩漏問題。SMPM在鈣鈦礦退火過程中獨特的多階段轉變能夠形成疏水性晶粒級封裝層，有效保護鈣鈦礦免受水分的影響並抑制鉛洩漏。這種封裝與SMPM延遲結晶和鈍化缺陷的能力相結合，可產生具有提升形貌、降低缺陷密度和晶格應變的高質量鈣鈦礦薄膜。因此，基於SMPM的PSC實現了25.21%的高PCE，並且在高溼度條件下甚至在水下操作時表現出卓越的穩定性。因此，SMPM策略為提供可持續的解決方案開闢了成功的前景，以解決高效鈣鈦礦太陽能電池商業化中的穩定性和環境問題。
該工作第一作者是南京工業大學碩士研究生孫日明、陳少禹和何青雲，通訊作者為王芳芳副教授、李仁志教授和秦天石教授。該研究成果得到了國家自然科學基金（62474091, 62288102, 62075094, 62374085），江蘇省自然科學基金面上專案（BK20241871），江蘇省高等學校基礎科學研究重大專案 (24KJA480003)和國家基金委聯合基金專案(U21A2078)等專案的資助和支援。
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202410395
來源：高分子科學前沿
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