金屬合金多樣化的功能源於其獨特的晶體結構，而這些結構又主要是由金屬原子的半徑和電子構型決定。相對地在軟物質中，奈米尺度的超分子基元可以自組裝形成的三維超晶格（Superlattice），也有望展現出多樣化的結構和功能。軟物質組裝經歷兩步過程：分子聚整合球狀次級單元，也稱“介原子”（Mesoatom）；“介原子”進一步堆積形成周期超晶格。在軟物質中，有一類稱為巨型分子。除了結構的多樣性和快速的動力學等優勢外，已經被成功應用在製造均勻孔徑的介孔二氧化矽或作為光刻圖案轉移的掩模等方面。然而，一個關鍵挑戰仍然存在——精確控制巨型分子的“介原子”從而精確控制奈米超晶格。
最近，華南理工大學前沿軟物質學院程正迪院士團隊設計合成了一系列精確巨型分子，從介原子的體積調控為切入點，實現了納米超晶格結構的多樣化構築，並系統研究了介原子的體積不對稱性對超晶格結構的影響。介原子的體積不對稱性透過大/小介原子體積比（V L/V S）來體現。巨型分子體系中調控介原子V L/V S策略有兩種：一，減少單組份體系的分子聚集數（ N，單個介原子包含的分子數）。由於介原子內部聚集相互作用的波動，造成 N/ N+1型介原子同時存在（圖1a）。但這種方法能調節的體積比有限。二，共混體系中，兩類分子可先各自形成介原子,再排入超晶格中（圖1b）。該法可以實現較大範圍的體積比調節，但要求兩類分子的聚集作用是正交的，以實現自拆分而非分子水平混合。
圖1. 調節巨型分子介原子VL/VS的兩種方法
團隊合成了24種化學結構的巨型分子。利用策略一，在單組份巨型分子GM 1中，經過100℃退火形成A15相；當溫度提高到120℃，該樣品則形成C15相（圖2）。由晶格推算形成A15的介原子由3個巨型分子構成；溫度升高後，聚集數為2和3的介原子共存，導致C15的出現。該實驗很好的驗證了B,Grason的理論計算結果。其他23種巨型分子則表現出較BCC、A15或σ相，相應介原子的半徑為2-4奈米。
圖2. 巨型分子GM 1的化學結構和超晶格結構。
利用上述各種介原子和策略二，研究人員設計了56種組合的二元巨型分子共混體系。在較小體積比下，觀察到一系列類似體心立方（BCC）的訊號。由於共混體系含至少兩種介原子，且晶胞尺寸隨共混組成連續性變化，最終確定這一類結構為BCC固溶體（圖3）。隨著V L/V S的增大，σ、Laves C14、CaCu 5、NaZn 13和AlB 2等一系列型別的超晶格先後被觀察到；當V L/V S高達9時，團隊首次在均質軟物質體系中觀察到NaCl型超晶格（圖4）。
圖3. 二元巨型分子共混體系的BCC固溶體結構。
圖4. 巨型分子二元共混體系NaCl型超晶格的結構和相圖。
最終，可以建立了各種巨型分子超晶格穩定的邊界圖，以體積比為主要變數。總結了目前巨型分子體系中發現的12種球形堆積的超晶格。然而，巨型分子體系中還發現如FK Z、μ、φ等更加罕見的結構。這暗示除了體積之外，超晶格結構還受到其他因素（介原子的形變）的影響。該工作提供了一個系統的框架，用於精確構建基於巨型分子的軟物質超晶格，為指導開發軟物質合金，甚至超越金屬合金的軟物質材料提供了基礎的見解。
圖5. 巨型分子體系中發現的12種球形堆積的超晶格。
這一成果近期發表在 J. Am. Chem. Soc.上。本文第一作者為雷環宇博士，通訊作者為程正迪院士和劉禹初博士。本專案由15位作者共同完成，在這個專案中協助進行了分子合成、材料表徵、分析討論等工作，文章的最終發表離不開所有作者多年以來的探索與努力。
論文資訊：
Huanyu Lei, Xian-You Liu, Yicong Wang, Xing-Han Li, Xiao-Yun Yan, Tong Liu, Jiahao Huang, Weiyi Li, Lichun Wang, Xiaoyi Kuang, Xiaran Miao, Feng-Gang Bian, Mingjun Huang, Yuchu Liu,* and Stephen Z.D. Cheng*，Precisely Constructing Superlattices of Soft Giant Molecules via Regulating Volume Asymmetry，J. Am. Chem. Soc.,2024, ASAP, DOI: 10.1021/jacs.4c09089.
來源：高分子科學前沿
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