機械化學作為一門跨學科領域，被國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）在2019年評為全球十大變革性技術之一。機械化學不僅推動了更加綠色的化學反應手段，同時揭示了超越傳統化學方法的新途徑。然而，機械化學條件的區域性性和不均勻性，包括壓縮、剪下、衝擊和拉伸等極端條件，限制了反應效率。基於壓電效應的壓電化學是提高傳統機械化學反應效率的方法之一，被廣泛應用於自由基環化、三氟甲基化以及芳基化和硼化反應等。然而，其常用的壓電材料如鈦酸鋇和鋯鈦酸鉛等，因含鉛元素而存在環境危害，且這些材料往往易碎不易回收利用。接觸起電（CE）效應產生的摩擦電荷，透過電子轉移過程在材料表面形成相對穩定的電場和自由基，近年來展現出催化化學反應的顯著潛力。在兩種表面接觸時，CE效應產生的介面摩擦電荷通常高於壓電效應產生的內部極化電荷，並且摩擦電材料種類多樣。因此，CE效應在接觸電致催化（CEC）領域受到廣泛關注，已應用於甲基橙降解、低成本合成過氧化氫，甚至可持續回收廢棄鋰離子電池中的金屬資源。CEC可以由多種固體介電材料引發，但目前反應溶劑選擇通常侷限於去離子（DI）水溶液，而水分子失去電子後產生的離子將在固液介面形成緊密的雙電層遮蔽，阻礙固液介面的後續電子轉移，從而降低反應效率。
鑑於此，中科院北京奈米能源與系統研究所魏迪研究員與王中林院士團隊進一步將CEC的應用拓展至非水溶劑及多種化學反應，包括氧化還原反應、聚合反應和熒光反應。此外，基於電子轉移能力，魏迪研究員團隊開創性地提出了“接觸起電-化學（CE-Chemistry）”概念，即在固-液介面上發生的電子轉移可以產生自由基，並引發系列化學反應。本文在非水環境中首次應用CE-Chemistry，並且以苯酚催化降解和魯米諾熒光為例，對比研究了不同溶劑（包括DI水和非水溶劑）對固液介面電子轉移和化學反應的影響。首先透過密度泛函理論（DFT）模擬和實驗揭示了CE在不同溶劑中的電子轉移能力和化學選擇性。其次利用特定有機溶劑中固液CE產生離子含量極少的特點，降低了CE形成雙電層離子遮蔽阻礙後續電子轉移的風險。實驗結果顯示，氟化乙烯丙烯共聚物（FEP）與二甲基亞碸（DMSO）透過CE效應降解苯酚的速率較傳統機械化學方法提升40倍以上；相較於FEP與DI水體系，CE效應降解苯酚的速率也提高了30倍。此外，這一體系有效解決了水系環境中苯酚降解不完全的問題，進一步突顯了非水溶劑體系在CE-Chemistry中的顯著優勢。這一反應效率的顯著提升可能歸因於FEP與DMSO之間優異的CE特性，以及DMSO中較低的離子生成傾向，避免了雙電層離子遮蔽的形成，從而抑制了不利的反應干擾。本研究透過最佳化CE-Chemistry的反應條件，實現了對化學反應路徑的控制，例如苯酚在不同溶劑中的降解產物表現出顯著差異。此外，透過對CE-Chemistry中不同摩擦序列材料的選擇實現了對自由基的控制，進一步推動了對魯米諾發光反應機制的探索，避免了傳統方法中對過氧化氫或氧化酶的依賴，並有效減少了副反應的發生。這一進展拓展了CE-Chemistry在長效監測和感測應用中的潛力。本研究進一步深化了對溶劑效應在固液CE機制及CE-Chemistry反應機制中的作用的理解，為實現高效、可控的非傳統化學反應開闢了新路徑。未來，CE-Chemistry可透過調節固體介電材料與不同液體介面間的電子轉移，促進介面限域的化學反應，模擬生物訊號傳導（如神經遞質的合成和傳遞），為反應動力學研究提供強有力的工具。
圖 1. 不同固-液介面電子轉移量的理論模擬和不同機械化學反應效率對比。
圖 4. CE-Chemistry在不同溶劑中的反應機理。
圖 5. CE-Chemistry實現了透過改變物理引數調控化學反應，並具有廣泛的應用前景。
總結
FEP與不同溶劑之間CE生成的摩擦電荷可誘導產生不同的自由基，進而引發不同的化學反應。這一特點突顯了CE-Chemistry作為機械化學新興領域的獨特優勢，並展示了其調控化學反應的能力。FEP-DMSO和FEP-DI水體系在CE-Chemistry中的顯著差異，可能源於溶劑的電子轉移能力和介面雙電層形成的差異，反映了DMSO和DI水在失電子後形成雙電層方面的不同特性。利用非水溶劑減弱雙電層的遮蔽效應，是提升反應效率的關鍵方法。實驗結果顯示，FEP-DI水體系在46小時內僅降解了1mM苯酚的40%，而FEP-DMSO體系則在4小時內實現其完全降解，且降解效率提升了30倍以上。此外，不同分子結構的溶劑能夠生成不同自由基，進而形成具有多樣官能團的產物，突破了水體系中僅能生成兩類主要自由基的限制，實現了透過選擇溶劑調節反應的獨特優勢。重要的是，FEP-DMSO體系在無需傳統氧化劑或副反應的情況下，實現了魯米諾的氧化，並增強了其長達3個月的發光效果，為長期監測或感測應用提供了廣闊前景。本研究擴充套件了機械化學的方法，提出了一種有效的化學反應選擇性調控策略，加深了對溶劑效應對固-液CE機制影響的理解，為透過CE-Chemistry實現非傳統、高效且可控的化學反應奠定了基礎。該方法不僅提供了對反應動力學的深入見解，還為未來可調控且環保的化學反應研究開闢了新的方向。
作者簡介
魏迪，中國科學院北京奈米能源與系統研究所研究員，離子電子學(Iontronics)實驗室負責人，北京市政府特聘專家、首都科技領軍人才，英國皇家化學會會士(FRSC)，英國材料、礦物與礦業學會會士 (FIMMM)，劍橋大學Wolfson學院高階研究員。目前，以通訊/第一作者在Nat. Energy, Nat. Commun., Sci. Adv., PNAS, Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Energ. Environ. Sci., Chem. Soc. Rev.等國際期刊發表論文100餘篇；擁有國際專利申請（含PCT）200餘項、獲授權專利95項，多項專利成功實現轉化，轉移給包括芬蘭諾基亞、美國Lyten等公司。聚焦奈米技術在能源和感測上的應用，在Wiley、劍橋大學等出版社出版英文專著4部。國際電化學協會(ISE) Brian Conway Prize得主，曾獲得過ISE與RSC等國際學術組織多項獎勵。團隊最新研究成果被Cell出版社、麻省理工技術評論、DeepTech和美國物理學會(phys.org)等期刊和媒體報道。
作者的話
該工作是魏迪教授近期關於CE-Chemistry的最新進展之一，首次將CE-Chemistry引入非水溶劑中，利用FEP和各種溶劑之間CE產生的摩擦電荷促進了各種化學反應，突出了CE-Chemistry在推進機械化學領域的功效和多功能性，同時也證明了其調節化學反應選擇性的能力。魏迪教授課題組介紹請登入http://iontronics.group/。課題組長期招聘博士後和科研助理，有意者歡迎登入課題組網站聯絡。
來源：高分子科學前沿
宣告：僅代表作者個人觀點，作者水平有限，如有不科學之處，請在下方留言指正！
