基於鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺的液體電解質有望在下一代鋰金屬電池中實現高庫侖效率和長迴圈壽命。然而，陰離子在固體-電解質中間相形成中的作用仍不清楚。
鑑於此，斯坦福大學鮑哲南院士與崔屹院士結合電化學分析和X射線光電子能譜測量（有和沒有樣品清洗）以及計算機模擬，提出電解質分解的反應途徑，並將中間相成分的溶解度與效果關聯起來。他們發現，並非所有來自中間相形成反應的產物都會被納入生成的鈍化層中，其中很大一部分存在於液體電解質中。此外，透過加入更多的陰離子分解產物，高效能電解質可以提供足夠鈍化的中間相，同時最大限度地減少電解質分解。總體而言，這項工作提出了一種結合電化學和表面分析的系統方法，全面描繪了固體電解質介面相的形成，同時確定了高效能電解質的關鍵屬性，以指導未來的設計。相關研究成果以題為“Electrochemical formation of bis(fluorosulfonyl)imide-derived solid-electrolyte interphase at Li-metal potential”發表在最新一期《Nature Chemistry》上。Weilai Yu為本文一作。
【Cu表面SEI形成反應的電化學】
作者首先探測了Li|Cu紐扣電池中Cu集流體表面(SEICu)的SEI形成情況，其基線液體電解質由溶解在1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶劑中的1.0M LiFSI鹽(DME/1M LiFSI)組成。採用恆定電流|I|=0.2mA的計時電位法(CP)在0和+1 VLi之間迴圈Li|Cu電池，無需鍍上任何塊狀鋰金屬（圖1a）。恆流迴圈過程中電位-時間(E-t)曲線的比較表明，ECu初始下降到0 VLi所花的時間比所有後續迴圈都要長得多（圖1b）。初始迴圈顯示不可逆反應，恆電流迴圈期間不同的電位時間 (Et) 曲線證明了這一點。迴圈伏安法 (CV) 揭示了E 依賴性兩階段機制：較高電位 (>1 VLi) 下的直接電子轉移 (ET) 和較低電位 (<0.5 VLi) 下的 Li 欠電位沉積 (UPD)。直接 ET 促進初始 SEI 形成，而 Li UPD 促進 SEI 進一步生長。密度泛函理論(DFT)模擬表明，FSI−對Li(100)表面的結合親和力高於對Cu(100)表面的結合親和力，有利於分解為LiF和其他產物。
圖 1. 基線 DME/1 M LiFSI 電解質的電化學反應性在 Cu 電極表面形成中間相 (SEICu)
【未清洗與清洗的銅電極的XPS】
為了探究電解質反應性的化學起源，作者緊接著採用XPS來區分未經清洗和清洗的銅電極中的產物。非清洗方法保留了可溶性反應產物，揭示了對SEI成分的見解。清洗過的樣品突出顯示了表面結合的SEI成分，如LiF、Li2O和有機碳酸鹽，而未清洗過的樣品則顯示出單獨的溶液沉澱層。主要發現包括：由於S-F鍵斷裂而形成LiF。逐步N-S裂解產生N-SOx和Li3N等中間體。S=O鍵斷裂產生Li2S和Li2O。這些發現表明，只有一小部分SEI產品粘附在Cu表面，其他產品則溶解到電解質中。
圖 2. 識別決定 FSI− 衍生的 SEI 化學基本步驟的關鍵反應產物。
【FSI−分解的AIMD模擬】
作者繼續利用從頭算分子動力學模擬（AIMD）探索了FSI−在塗有鋰層的銅表面上的逐步分解。作者分別構建了兩個在 Cu(100) 表面上具有一個和兩個 Li(100) 覆蓋層的計算模型，以比較它們與被 DME 溶劑包圍的 Li+–FSI− 離子對 (1 M) 的不同反應性。與之前的 XPS 分析一致，圖 3a-d 中雙層 Li 模型的 AIMD 模擬快照清楚地揭示了 FSI− 完全分解為 LiF、Li2O、Li2S 和 Li3N 物質，而 DME 溶劑保持相對穩定。兩層鋰模型表現出比單層模型更高的反應性，強調了鋰沉積在驅動SEI化學中的作用。
圖 3. FSI-分解的 AIMD 模擬
【SEICu成分的E依賴性演化】
作者表徵了在不同電位下進行計時電流分析(CA)的銅電極上的SEI。他們發現更多負電勢包含更多量的鈍化物質（例如LiF和Li2S），從而提高SEI功效。XPS證實，有機SEI成分在更負電勢下會減少，並被無機鈍化層取代。冷凍電鏡顯示出厚度約為13nm的整體SEI結構，富含Li2CO3和非晶相。
圖4. E依賴的SEICu成分演變
【溶劑依賴性介面反應性和鈍化】
對各種基於LiFSI的電解質的比較分析揭示了溶劑對SEI成分和有效性的影響。高效能電解質（例如，F4DEE和F5DEE等氟化變體）表現出更短的鈍化時間和更低的介面反應性。XPS資料顯示，這些電解質產生的SEI具有較高的LiF含量，與鈍化的改善相關。高氟含量的電解質可促進SEI快速形成，減少分解，從而提高電池效能。
圖 5. 高效能電解質的介面反應性和鈍化的比較
【總結】
總體而言，本文將電化學分析與XPS測量相結合，以Cu電極為反應平臺，全面闡明瞭LiFSI基液體電解質中SEI的形成。作者設計了一種結合洗滌和非洗滌XPS分析的方法來闡明分子級和材料級過程之間的知識差距（圖6）。
圖 6. 連線 SEICu 的化學、形成和鈍化
首先，當ECu在陰極條件下接近0V Li時，FSI−的S原子易於發生電化學還原，透過三個基本步驟引起陰離子分解：（1）S–F裂解形成LiF和SOx，（2）S=O裂解形成Li2S和Li2O和（3）逐步N–S裂解形成N–SOx中間體和Li3N。同時，有機溶劑的電化學分解產生有機SEI物質。此類SEI形成反應表現出E依賴性，其中初始和進一步的SEICu形成分別發生在高ECu>+1 VLi時透過直接ET發生，而低ECu<+0.5 VLi時透過Li UPD發生。儘管電解質分解會主動生成各種SEI成分，但只有一部分分解產物會在Cu表面沉澱以形成單片SEICu層，而其他分解產物則會從介面溶解到液層中。根據它們的相對丰度，可得出溶解度趨勢為Li3N/N–SOx/-SO2F > SOx > Li2S > LiF > Li2O/LiOH。在基線DME/1 M LiFSI電解質中形成的SEICu僅由LiOH/Li2O和有機物質組成，而其他高CE電解質則含有更多的陰離子衍生物質（LiF和Li2S）。這些FSI−衍生物質在鈍化Cu表面方面的有益作用從它們在更負的E值下形成的SEICu中的含量增加可以看出。相比之下，在其他高CE電解質中形成的SEICu層含有更多的陰離子衍生物質，這同時導致更快的鈍化和降低Cu/電解質介面的反應性。因此，SEICu鈍化效果的這種溶劑依賴性表明，更快表面鈍化的關鍵在於在鈍化成分生成後立即加入更多鈍化成分，以有效形成“電解質阻擋”SEICu層。
來源：高分子科學前沿
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