1.研究概要
設計既高效又耐用的電催化劑對鹼性HER生產技術的工業化應用至關重要。目前, Ru基鹼性HER催化劑面臨的一個主要問題是水分解能壘過高。本文透過在單原子Ni-N 4位點調控Ru奈米團簇(Ru NCs)的電子結構，有效降低了水分解的能壘。X射線吸收精細結構(XAFS)譜分析結果表明，Ru NCs透過與碳載體上的氮原子形成Ru-N鍵穩定地錨定在碳載體上，從而顯著提高了催化劑的穩定性。最終制備的Ru/Ni-N 4C-300催化劑在鹼性氫氣析出反應中表現出優異的催化活性，在10 mA/cm²電流密度下僅需15.0 mV的低過電位，同時展現出卓越的耐久性。採用Ru/Ni-N 4C-300催化劑的陰離子交換膜水電解槽在500 mA/cm²電流密度下穩定執行超過1370小時，滿足過了工業化應用的要求。相關研究以題為“Manipulation of the Electronic Structure of Ruthenium Nanoclusters by Ni-N 4 Sites Enhances the Alkaline Hydrogen Evolution Reaction”的論文發表在最新一期《Advanced Function Materials》上，論文主要由廣西大學張清桐博士在瑞士洛桑聯邦理工學院(EPFL)完成實驗。論文通訊作者為廣西大學王雙飛院士團隊閔鬥勇教授，瑞士洛桑聯邦理工學院Paul J.Dyson教授和費兆福教授。
圖1 Ru/Ni-N4C-300催化劑的製備及結構表徵
圖2 Ru/Ni-N4C-300催化劑精細結構分析
2. Ru/Ni-N4C-300電化學效能
在1.0 M KOH電解液中，我們評估了Ru/Ni-N 4C-300催化劑在HER中的效能，並與多種對照催化劑進行了比較。如圖3a所示，線性掃描伏安法(LVS)曲線表明，Ru/Ni-N 4C-300催化劑在所測電位範圍內的電流密度為所有催化劑中最高。該催化劑在10 mA/cm²的基準電流密度下展現出優異的HER活性，超低的過電位為15.0 mV，顯著低於20% Pt/C（33.0 mV）和Ru-N 4C-300(43.2 mV) (圖3b)。如圖3c所示，Ru/Ni-N4C-300催化劑的塔費爾斜率為23.7 mV dec⁻¹，明顯低於20% Pt/C (37.9 mV dec⁻¹)，表明其氫氣析出反應動力學較快，符合Volmer-Tafel機理。相比之下，不含單原子Ni的對照催化劑(Ru-C-300，72.9 mV dec⁻¹；Ru-N 4C-300，48.7 mV dec⁻¹)具有明顯較高的塔費爾斜率，進一步確認了單原子Ni對Ru奈米團簇在HER反應中的重要影響。值得注意的是，Ru/Ni-N 4C-300催化劑的η 10和塔費爾斜率均優於其他Ru基催化劑。
圖3 Ru/Ni-N4C-300 催化劑電化學效能分析
3. Ru/Ni-N4C-300 催化劑在PEM器件中應用
為了評估Ru/Ni-N 4C-300催化劑在工業規模氫氣生產中的應用潛力，組裝了一個基於膜電極元件（MEA）的陰離子交換膜水電解槽（AEMWE），其中Ru/Ni-N 4C-300催化劑作為陰極，自制的NiFe雙層氫氧化物（NiFe LDH）作為陽極(圖4a)。以Ru/Ni-N 4C-300催化劑為基礎的AEMWE在效能上優於使用20% Pt/C組裝的電解槽（圖4b）。如圖4b所示，AEMWE（Ru/Ni-N4C-300 ‖ NiFe LDH）在500 mA/cm²的工業電流密度下，電池電壓僅為1.72 V，優於使用20% Pt/C ‖ NiFe LDH的配置（1.87 V@500 mA/cm²）。此外，Ru/Ni-N 4C-300催化劑基礎的AEMWE在1.5、1.7和2.0 V下的質量活性分別為2.46、7.70和22.60 A/mgRu，是20% Pt/C的約八倍（圖4c）。AEMWE（Ru/Ni-N4C-300 ‖ NiFe LDH）在工業條件下（1.0 M KOH，50℃）展現了卓越的穩定性，在500 mA/cm²下執行超過1370小時，幾乎沒有效能衰退。
圖4 Ru/Ni-N4C-300 催化劑在PEM器件中效能測試
4.總結：
透過單原子Ni-N 4位點調控Ru NCs的電子雲密度，提供了一種在工業相關條件下執行的高效且穩定的鹼性HER催化劑。結合實驗和理論方法，研究了Ru/Ni-N 4C-300催化劑HER活性顯著增強的內因。Ru/Ni-N4C-300催化劑在鹼性介質中表現出超低的過電位(15.0 mV@10 mA/cm²)，同時具有較小的塔費爾斜率(23.7 mV dec⁻¹)。作為概念驗證，採用Ru/Ni-N 4C-300催化劑作為陰極組裝的AEMWE展示了優異的活性和穩定性，在500 mA/cm²下穩定執行超過1370小時，滿足工業氫氣生產所需的引數。未來將進一步探索該系統的可擴充套件性和經濟可行性。
論文連線:https://doi.org/10.1002/adfm.202416071
來源：高分子科學前沿
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